張乾,吳驥,余勝東,王向紅*

(1. 溫州大學 數(shù)理與電子信息工程學院, 浙江 溫州 325035； 2. 溫州職業(yè)技術學院, 浙江 溫州 325035)

不同環(huán)境受限下的嵌段共聚物能自組裝成形態(tài)豐富的納米結構，在納米光刻、藥物運輸、高密度磁數(shù)據(jù)存儲介質等新興領域，因具有潛在的應用價值而廣受關注[1-3]. 在過去的20年中，已有大量研究聚焦于嵌段共聚物自組裝理論，通過調整聚合物嵌段比例和鏈段間的相互作用強度，在模擬中發(fā)現(xiàn)了眾多A、B二嵌段共聚物的有序周期性結構，如層狀、柱狀、體心立方以及復雜的雙連續(xù)相結構[4-5]等，并在實驗中得到了驗證. 同時，A、B、C三嵌段共聚物本體下的結構和相圖也得到了深入研究[6-7]. 為了賦予材料更多特殊的實用性能，研究者著手尋找聚合物的新穎結構.

聚合物的有序結構不僅與聚合物的參數(shù)有關，還與聚合物所處的外部環(huán)境，如空間幾何受限、外加電場、剪切場[8-12]等有關. 高分子在受限條件下，體系熵和能量在空間幾何體的約束和表面相互作用下重新達到平衡.因此，可通過調整幾何特征獲得新的微結構. A、B線性二嵌段共聚物是一種最簡單的結構，對空間受限下A、B二嵌段共聚物的相行為研究已很多，如文獻[13]從理論和實驗角度分析了熱力學邊界條件下不同于本體情況的相行為. A、B、C三嵌段共聚物有較大的參數(shù)空間和更豐富的分子構型，因此，研究其不同受限幾何結構中的自組裝過程非常有意義. 大量實驗和模擬均發(fā)現(xiàn)了其與眾不同的特殊有序構象. 在嵌段共聚物多相共混體系中，MATSUSHITA[14]觀察到了嶄新的具有雙周期分層結構的介觀瓷磚結構，對新型功能材料的研究有借鑒意義.

為了探究在表面場誘導模型下A、B、C三嵌段共聚物自組裝的過程，余勇等[27]采用實空間自洽場理論研究了A、B、C對稱線性三嵌段共聚物薄膜的自組裝結構及其轉變規(guī)律，選取具有特定聚合物參數(shù)的對稱線性三嵌段共聚物，置于無修飾條紋和有修飾條紋兩類薄膜受限表面下，通過調節(jié)薄膜表面場強度和薄膜厚度，獲得了一系列新穎的聚合物薄膜微結構. 本文進一步研究更復雜的格點表面誘導模型，對A、B、C線性三嵌段共聚物在格點型薄膜受限下的自組裝結構及形成機制進行分析，研究構建A、B、C線性三嵌段共聚物的相結構圖及不同吸附強度下結構的轉變規(guī)律.

1 模型和方法

利用自洽場理論研究A、B、C線性三嵌段共聚物在格點型薄膜受限下的自組裝結構及其相變規(guī)律. 自洽場方法將共聚物各個鏈段間比較復雜的相互作用看作鏈與平均場之間的相互作用，根據(jù)最小自由能原理，通過數(shù)值解的方法求得高分子在熱力學平衡狀態(tài)時的空間密度分布. 在模擬體系中，將n條A、B、C三嵌段高分子鏈置于一個體積為V的空間中，空間上下固定不同化學性質的平行薄膜，如圖1所示. 為簡化模型，假定A鏈段和B鏈段的kuhn長度相等，均為a. 每條高分子鏈的聚合度為N，三嵌段滿足fA+fB+fC=1，fi代表嵌段i的體積分數(shù)，此時每條鏈段上嵌段單體的數(shù)目為fiN. 這里引入KHANNA等[28]提出的屏蔽技術實現(xiàn)薄膜受限，該技術的核心是利用界面密度函數(shù)φW(r)修正不可壓縮性條件，即

φA(r)+φB(r)+φC(r)+φW(r)=1,

(1)

其中，φi(r)表示嵌段i的歸一化密度，i∈(A,B,C)，φW(r)滿足0≤φW(r)≤1. 界面密度函數(shù)φW(r)為：

圖1 本文模型Fig.1 The illustration of the model established in this paper線性三嵌段共聚物在分成16個格點型的薄膜空間中.其中,白色區(qū)域A、C表示吸附,B表示排斥，黑色區(qū)域相反.The triblock copolymer in the films with selectivity surfaces, which is divided into 16 equivalent regions. A, C represent attractive and B represents repellant in the white regions, while the black regions are reversed.

(2)

其中，T表示薄膜厚度，d表示垂直于薄膜方向的受限空間尺度，即圖 1中Z軸方向上兩板所囊括的長度，r表示模擬空間中沿Z軸方向至d/2處的距離. 在上述分段函數(shù)中，界面密度函數(shù)φW(r)=0表示完全由聚合物填充的區(qū)域，φW(r)=1表示受限薄膜不可穿透的堅實外壁，0<φW(r)<1表示聚合物分子與薄膜內壁互有重疊的區(qū)域.

由實空間自洽場理論，結合聚合物與受限薄膜之間的相互作用勢，得到本研究體系中的單鏈自由能：

唐飛霄一愣，他有些不敢相信自己的耳朵。短暫的遲疑后，他咬緊牙關，掙扎著從地上爬起，撿起一條樹枝作為拐杖，踉蹌著朝山下走去。

χBCNφB(r)φC(r)+χACNφA(r)φC(r))+

φA(r)-φB(r)-φC(r)-φW(r))，

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

由鞍點近似，以密度場為變量對自由能取極小值，由?F/?φi=0，得到平均場方程：

wA(r)=χABNφB(r)+χACNφC(r)+
χAWNφW(r)+ξ(r)，

(9)

wB(r)=χABNφA(r)+χBCNφC(r)+
χBWNφW(r)+ξ(r)，

(10)

wC(r)=χACNφA(r)+χBCNφB(r)+
χCWNφW(r)+ξ(r).

(11)

式(3)～(11)構成了一組自洽場方程組，假設整個過程是一個弛豫過程，利用DROLET等[30]提出的組合篩選法計算自洽場方程組. 首先給定初始平均場，然后根據(jù)設定好的迭代步長進行重復計算. 平均場wi實際上是一個持續(xù)更新的有效化學勢場，更新過程滿足以下線性關系：

(12)

在本文的模擬體系中，Δt=0.1，反復迭代后計算前后2次自由能的差值ΔF/nkBT，當達到理想的精確度，即ΔF/nkBT<10-6時，認為體系達到了平衡.

2 結果與討論

對于A、B、C線性三嵌段共聚物，微結構由5個獨立變量fi,χijN,χiW,d,T決定. 很難在一個相圖中表示三嵌段共聚物所有可能的穩(wěn)定結構，但可通過分析微結構對3個嵌段之間嵌段比的依賴性，選定相互作用大小，繪制受嵌段比影響的三角相圖. 本文對施加吸附力后的自組裝情況進行了模擬，分弱吸附作用力和強吸附作用力2種情況進行討論，受限表面對A、B、C 3個嵌段分別施加χBW=-0.050，χAW=χCW=-χBW的作用強度，得到弱吸附下的三角相圖，然后對弱吸附下三色層狀到雙色柱狀的相變過程進行驗證. 最后,將作用力加強至χBW=-0.100，發(fā)現(xiàn)得到的三角形圖與前兩種大相徑庭，各相同點位上的相結構差異很大.

2.1 弱吸附作用下的三角相圖

圖2 嵌段間相互作用為χABN=χBCN=χACN=30的線性三嵌段共聚物在χBW=-0.050的弱吸附力作用下的三角相圖Fig.2 Triangular phase diagram of linear triblock copolymers with χABN=χBCN=χACN=30 confined by thick films with weak adsorption χBW=-0.050紅色、綠色和藍色部分分別代表A、B和C嵌段(下同).Red, green and blue represent A, B and C blocks, respectively (the same below).

圖3 線性三嵌段共聚物在弱吸附力作用下的典型結構Fig.3 Typical structure of linear triblock copolymer confined by thick films with weak adsorption

圖2為弱吸附作用下的三角相圖，觀察到在表面吸附力作用下，各嵌段均出現(xiàn)拉伸或壓縮現(xiàn)象，導致在聚合物表面呈格點化表層. 圖3列出了弱吸附下的三角相圖所包含的所有穩(wěn)定結構類型. 這些結構由模擬空間通過縮放獲得，可以看到其表面大致按吸附圖案的樣式排列，但內部結構可能有所不同. 為了更清楚地觀察共聚物的內部結構，將模擬盒子在LZ/2處截斷，并將觀察到的實際相結構陳列在圖 3代表相圖的一欄中. 首先，觀察圖 3中的微結構，在無序狀態(tài)(fA∶fB∶fC=0.1∶0.1∶0.8)的基礎上，隨著體積分數(shù)的增加A嵌段形成柱狀結構，如增至fA∶fB∶fC=0.2∶0.1∶0.7(相圖呈左右對稱，僅討論相圖左側的相結構與相變). B嵌段占比小而未呈現(xiàn)明顯結構，其余空間被C嵌段填充，如圖 3所示的Ⅰ單色柱狀. 此結構類似于格點分布，格點型吸附下的自組裝結構與無吸附受限結構未發(fā)生太大變化，依然保持柱狀結構，僅A嵌段成柱的位置因存在吸附勢而有差異. 當A嵌段比例繼續(xù)增大(fA∶fB∶fC=0.3∶0.1∶0.6)時，相圖中出現(xiàn)層狀相. 當fB=0.2，fA?fC或fA?fC時，聚合物呈單色柱狀相，B嵌段聚集成柱結構. 當A和C的嵌段比稍趨于均衡時，相結構即轉變?yōu)槿珜訝?

從整幅相圖來看，三色層狀和雙色層狀的穩(wěn)定區(qū)域占據(jù)最廣. 當fB足夠大時，A和C嵌段占比大致相當(即圖 2中的Ⅱ區(qū)域)，聚合物的穩(wěn)定結構仍為交替柱狀. 但此時，在棋盤圖案吸附下，A嵌段形成的柱被壓縮而居于內部，C嵌段形成的柱被拉伸成細長型，因而在外部觀察不到A嵌段，如圖3中Ⅱ所示的交替柱狀結構展示. 當3個嵌段的體積大致相當時，如相圖中的fA∶fB∶fC=0.3∶0.4∶0.3，聚合物形成特殊的三色層狀，受格點型吸附的影響，呈現(xiàn)波浪形層狀.

與TANG等[7]和JIANG等[31]本體條件下的研究相比，弱吸附作用下的相結構有明顯差異，即格點型薄膜使得自組裝形成的結構在X-Y平面更易形成格點化結構，而在Z方向上的結構有一定程度的變形，如交替柱狀中A、C分別被壓縮和拉伸. 對于fB較小，fA、fC相當?shù)娜抖喂簿畚?，其與二嵌段共聚物的自組裝結構類似[32]. 例如，fA∶fB∶fC=0.4∶0.1∶0.5的三嵌段共聚物與兩組分相當?shù)亩抖喂簿畚镄纬傻慕Y構都以層狀為主.

在對聚合物施加了格點型吸附作用后，觀察了各嵌段在板間的密度分布. 結合弱吸附相圖和交替柱狀共聚物(fA∶fB∶fC=0.2∶0.6∶0.2)在薄膜上的密度分布，嵌段共聚物被限制在作用區(qū)域，各嵌段主要在被吸附的區(qū)域，如圖4所示. 在排斥B、吸引A、C的區(qū)域(Ly=8～16)， C形成柱狀；在吸引B、排斥A、C的區(qū)域(Ly=16～32)，A形成柱狀，即在相鄰的相反作用力區(qū)域，線性共聚物的兩端形成柱狀，B將A、C隔開. 此結構中不同嵌段的柱狀結構交替出現(xiàn)在相鄰區(qū)域，是格點圖案受限的理想結構. 圖 5為弱吸附作用下，fA=0.2，fB從0.40增大到0.50時，三色層狀和交替柱狀結構的自由能. 由圖5可得相變發(fā)生的大致位置為fB=0.456，B嵌段體積的增加，占據(jù)了原本A嵌段的空間，對兩端的嵌段產生擠壓，打破穩(wěn)定的薄層，迫使其彎曲，使A、C形成相互交替的柱.

圖4 嵌段比為fA∶fB∶fC=0.2∶0.6∶0.2時共聚物沿Ly的密度分布Fig.4 The segment densities for alternately cylinder structure with fA∶fB∶fC=0.2∶0.6∶0.2 along Ly φi(i=A,B,C)代表各嵌段密度.φi(i=A,B,C)represents the density of each block.

圖5 fA=0.2, fB=0.4～0.5時三色層狀與交替柱狀的相變過程Fig.5 Phase transition between tricolor lamellae (TL) and alternately cylinder (AC) with fA=0.2, fB from 0.4 to 0.5

2.2 強吸附作用下的三角相圖

圖6為強吸附作用下的三角相圖，圖7為典型相結構. 盡管作用力有加強，但因嵌段比差距依舊懸殊，無序結構的狀態(tài)保持不變. 除相圖中部位置外，三色層狀的位點被編織層狀取代. 新增加的編織層狀結構主要由弱吸附作用下的三色層狀結構轉變而來. 棋盤型的作用區(qū)域使原本處于層狀結構的中間嵌段在吸附和排斥力的牽扯下，部分位置發(fā)生彎曲和分離，使中間嵌段形成鐵鏈狀結構，截斷了當中較薄的層，并將其包裹在中心位置. 圖8(b)為編織層狀結構3種嵌段的清晰構象，圖8(a)為各嵌段的密度分布. 在JIANG等[31]的實驗中，編織層狀形成的原因是原本形成層狀結構的A(或C)中某一鏈條變短，使得A(或C)嵌段不足以維持層狀結構，為了避免A和C嵌段連接，將A和C的一端嵌入B層中.

圖6 嵌段間相互作用為χABN=χBCN=χACN=30的線性三嵌段共聚物在χBW=-0.100強吸附力作用下的三角相圖Fig.6 Triangular phase diagram of linear triblock copolymers with χABN=χBCN=χACN=30 confined by thick films with strong adsorption χBW=-0.100

圖7 線性三嵌段共聚物在強吸附力作用下的典型結構Fig.7 Typical structure of linear triblock copolymer confined by thick films with strong adsorption

強吸附力作用和弱吸附力作用的主要區(qū)別在于吸附力成為影響自組裝的重要因素. 相結構在Z方向的變形成為主要變化的方向.

此外，圖 7中Ⅰ單色柱狀(如fA∶fB∶fC=0.2∶0.1∶0.7)的明顯變化是A嵌段柱在強吸附力作用下形變?yōu)閱♀彔?，而C嵌段收縮為明顯的穿孔層狀. 類似的還有圖7中的Ⅱ交替柱狀(如fA∶fB∶fC=0.2∶0.5∶0.3)，C、A嵌段分別受上下表面的吸引和排斥，形成長短2種啞鈴狀，并在相鄰區(qū)域交替出現(xiàn)，B嵌段形成多孔層狀. 還發(fā)現(xiàn)在圖6fA∶fB∶fC=0.2∶0.6∶0.2位置出現(xiàn)了一種“球-柱”新結構. 該結構最顯著的特征就是A嵌段呈現(xiàn)球狀，C嵌段呈現(xiàn)水平朝向的柱狀. 對該結構的端點密度分布進行研究，如圖9所示. 在一個結構單元內，分別畫出A嵌段的端點，s=0，AB連接點，s=fA，BC連接點，s=fA+B處，和C嵌段的端點密度分布，s=1. 并用紅、藍、黑分別代表A、C和嵌段連接點. 圖 9(a)和(d)表明，A嵌段的端點分布在球形區(qū)域內，C嵌段的端點分布在柱狀區(qū)域內. 圖9(b)和(c)表明，A、B嵌段連接點形成的球形隔開了A、B，而B、C嵌段連接點形成的柱狀隔開了B、C. 在空間中，只有當各個方向受力均勻時，混亂無序的聚合物鏈才會匯聚成球形，而在本文設定的吸附強度下，A嵌段受到上下薄膜的排斥力與周圍嵌段對其作用力剛好達到平衡.

圖8 (a) 嵌段比為fA∶fB∶fC=0.2∶0.6∶0.2時的編織層狀結構沿Ly的密度分布 (b) 編織層狀結構Fig.8 (a) The segment densities for knitting pattern structure with fA∶fB ∶fC=0.2∶0.6∶0.2 along Ly (b) Knitting pattern structureφi(i=A,B,C)為各嵌段密度.φi(i=A,B,C) represents the density of each block.

圖9 各端點的密度分布Fig.9 Density plots for the terminals

3 結 論

運用自洽場理論和方法研究了A、B、C線性三嵌段共聚物在格點型薄膜受限下的自組裝及其轉變規(guī)律. 對薄膜表面施加棋盤型的吸附勢，分強、弱2種吸附強度進行討論. 薄膜格點分別對A、C和B嵌段施加相反的吸附力，弱吸附下三角相圖最明顯的特征是層狀結構，穩(wěn)定性強，相圖中代表區(qū)域隨強度增大向周圍擴張. 若將吸附力增強一倍，發(fā)現(xiàn)三角相圖中出現(xiàn)了編織層狀結構，三色層狀開始向編織層狀轉變. 在線性三嵌段共聚物的自組裝過程中，嵌段所處的位置(中間或兩端)會對其形成的結構產生影響，嵌段比的大小決定了自組裝過程中各嵌段的主要行為. 當嵌段比達到特殊值，且與吸附強度相配合，本實驗首次觀察到球-柱結構. 球-柱結構的出現(xiàn)進一步豐富了嵌段共聚物的結構庫. 未來，筆者將在不同外場下繼續(xù)尋找新的穩(wěn)定結構，為實驗和應用提供理論依據(jù).