周水平，唐 根，龐愛民，吳 芳，徐海元，宋會彬

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

現(xiàn)代戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)武器的迅猛發(fā)展，對新型的固體推進劑的綜合性能要求越來越高[1]。為了使推進劑同時達到高能量、高性能的苛刻要求，最有效的途徑是采用含能粘合劑(如聚疊氮縮水甘油醚GAP、3,3-雙(疊氮甲基)氧丁環(huán)/四氫呋喃PBT的共聚物)替代非含能粘合劑(如HTPB和環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚PET)。GAP具有生成熱高、密度大、燃?xì)饧儍羟也缓琀Cl等優(yōu)良特點,是高能低特征復(fù)合固體推進劑中優(yōu)良的含能粘合劑。然而，GAP分子結(jié)構(gòu)中存在較大的—CH2N3基團，其主鏈承載原子數(shù)相對較低，同時GAP分子間作用力小，體系內(nèi)二級交聯(lián)不足，內(nèi)聚能密度較低，含GAP的高能復(fù)合推進劑的力學(xué)性能相對較差。國內(nèi)外科研人員采用多種方法試圖提高GAP彈性體與推進劑的力學(xué)性能，如提高GAP的相對分子質(zhì)量，將GAP與四氫呋喃(THF)、聚乙二醇(PEG)、聚己內(nèi)酯等共混，以期改善GAP推進劑的力學(xué)性能，GAP復(fù)合固體推進劑的力學(xué)性能得到長足的改善[2-4]。

長久以來，對于GAP或PEG基復(fù)合固體推進劑的力學(xué)性能的研究局限于宏觀力學(xué)性能的研究，采用單軸拉伸的方法制備啞鈴型試件研究推進劑的宏觀力學(xué)性能。然而，這種方法只能提供推進劑靜態(tài)、宏觀狀態(tài)下的力學(xué)性能，對于推進劑在拉伸過程中的自身結(jié)構(gòu)的微觀或細(xì)觀結(jié)構(gòu)演變難以表征，因而這種方法無法適應(yīng)新型武器平臺的研制需求。

細(xì)觀力學(xué)是固體力學(xué)的分支科學(xué)，利用連續(xù)介質(zhì)力學(xué)方法對材料的細(xì)觀結(jié)構(gòu)演變進行分析(如在光學(xué)或常規(guī)電鏡下觀察聚氨酯復(fù)合材料的細(xì)微結(jié)構(gòu))，可以研究復(fù)合材料的微觀破壞機理[5-7]。近年來，采用細(xì)觀力學(xué)的方法，基于原位拉伸掃描電鏡技術(shù)研究固體推進劑單軸拉伸情況下推進劑的細(xì)觀結(jié)構(gòu)演化，成為研究復(fù)合固體推進劑力學(xué)性能的重要手段之一。細(xì)觀結(jié)構(gòu)上復(fù)合固體推進劑屬于非均質(zhì)材料，且各種組分材料的屬性差異顯著，相互之間作用復(fù)雜，使得在受載狀態(tài)下推進劑呈現(xiàn)復(fù)雜的力學(xué)響應(yīng)與損傷擴展模式[8-10]。

本文采用原位掃描電子顯微技術(shù)對含GAP的復(fù)合固體推進劑的細(xì)觀結(jié)構(gòu)演變進行分析與研究，通過與含PEG的復(fù)合固體推進劑的細(xì)觀結(jié)構(gòu)演變進行對比與討論，研究單軸拉伸時含GAP的NEPE類高能固體推進劑拉伸破壞機理與細(xì)觀結(jié)構(gòu)演變，為改善與提升含GAP的NEPE高能固體推進劑的力學(xué)性能提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗

本實驗選取了一種以PEG為粘合劑的NEPE類復(fù)合固體推進劑(PE-P)與一種以GAP為粘合劑的NEPE類復(fù)合固體推進劑(PE-G)。PEG與GAP在推進劑中所占的質(zhì)量比一致；增塑劑的種類與含量一致；固體組分的種類、含量及粒度級配一致，所采用的氧化劑為AP，d50≈350 μm；炸藥為CL-20，d50≈20 μm；金屬燃料為Al粉，d50≈13 μm。推進劑制備成圖1所示的微型拉伸試件。

對復(fù)合固體推進劑進行原位拉伸掃描，以了解單軸拉伸過程中推進劑細(xì)觀形貌特征及結(jié)構(gòu)演變與破壞機理。實驗采用JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)(日本電子株式會社)，掃描電鏡原位拉伸臺使用DEBEN Microtest-2000拉伸臺。所有的原位拉伸實驗均在常溫下采用此拉伸臺完成，拉伸臺的拉伸速率為0.4 mm/min，夾具之間的標(biāo)距為10 mm，采樣頻率為500 ms/dot。由于掃描電鏡動態(tài)圖像分辨率相對較差，為獲得清晰的細(xì)觀結(jié)構(gòu)演變特征，實驗中在一定的拉伸距離處拍攝了不同位置的高清掃描電鏡圖。拉伸臺每拉伸一段距離后暫停拉伸，任意選取復(fù)合固體推進劑中損失較為明顯的區(qū)域拍攝一定放大倍數(shù)的SEM圖像。固體推進劑屬于粘彈性復(fù)合材料，每次暫停再次啟動拉伸臺會造成推進劑出現(xiàn)明顯的應(yīng)力松弛現(xiàn)象，應(yīng)力松弛現(xiàn)象可以從拉伸力-距離(F-Elongation)曲線上明顯觀察到，同時從不同推進劑材料的應(yīng)力松弛現(xiàn)象可分析含不同粘合劑的復(fù)合固體推進劑的微觀拉伸力學(xué)行為。

采用INSTRON 5567型電子萬能材料試驗機(樣品尺寸制備及研究方法依據(jù)GJB-7-55B—2005 413.1)對2種類型推進劑的宏觀力學(xué)性能進行分析。

圖1 掃描電鏡拉伸試件示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型的推進劑的原位拉伸掃描圖像

圖2為含PEG的NEPE推進劑(PE-P)及含GAP的NEPE類復(fù)合固體推進劑(PE-G)在0.4 mm/min的拉伸速率下，不同拉伸位移下推進劑內(nèi)部細(xì)觀結(jié)構(gòu)SEM圖。

2.2 含GAP的NEPE推進劑的初始損傷及其對推進劑的影響

NEPE高能固體推進劑是一種固體顆粒填充的聚氨酯復(fù)合材料，固體填料的體積分?jǐn)?shù)較高。各種填料性質(zhì)、形狀各異，填料與粘合劑之間的作用不太一致。同時由于現(xiàn)今所采用的固體推進劑制備工藝，導(dǎo)致固體推進劑內(nèi)部含能固體顆粒之間、顆粒與粘合劑之間在制備與固化過程中存在大量的隨機分布的微裂紋與微孔洞。因此，作為一種高填充比的聚醚聚氨酯復(fù)合材料，NEPE類固體推進劑是一類含有初始損傷的復(fù)合材料。當(dāng)在外部載荷的作用下，一方面在推進劑顆粒內(nèi)部及固體顆粒與粘合劑之間會產(chǎn)生新的損傷與裂紋；另一方面，初始損傷會進一步演化，生長，并逐步長大聚合，最終形成宏觀裂紋，導(dǎo)致復(fù)合材料強度、模量的下降，直至結(jié)構(gòu)失效。

固體推進劑的初始損傷主要有3種形式：

(1)晶粒破碎；

(2)微裂紋與空穴；

(3)粘合劑沒有將固體顆粒包覆完全，造成固體顆粒與粘合劑的脫粘。

觀察推進劑PE-P與PE-G,可看出在固化成型之后2種推進劑都存在一定的初始損傷，主要表現(xiàn)為微裂紋與空穴的存在以及固體顆粒的包覆不完全。采用Image J對2種類型推進劑的初始損傷進行描述，如圖3所示。圖中紅色部分為推進劑的初始損傷。GAP基固體推進劑的初始損傷明顯要比PEG基固體推進劑嚴(yán)重。對于PEG類固體推進劑而言，粘合劑較好地包覆在固體顆粒表面，圖3中基本上看不出明顯的微裂紋與孔洞，只有少量的大尺寸的AP顆粒裸露在粘合劑表面，出現(xiàn)少量的部分脫粘現(xiàn)象。然而，從GAP類推進劑切面可觀測到明顯的裂紋且存在大量孔隙，且AP的脫濕現(xiàn)象更加明顯。

(a1)PE-P(0 mm) (a2)PE-G(0 mm) (b1)PE-P(2.5 mm) (b2)PE-G(2.5 mm)

(c1)PE-P(4.0 mm) (c2)PE-G(4.0 mm) (d1)PE-P(6.0 mm) (d2)PE-G(6.0 mm)

(e1)PE-P(7.5 mm) (e2)PE-G(7.5 mm) (f1)PE-P(9.0 mm) (f2)PE-G(9.0 mm)

(g1)PE-P(10.0 mm) (g2)PE-G(10.0 mm)

推進劑中的粘合劑含量一致，固體組分的種類、含量以及粒度級配一致。GAP粘合劑粘度相對較大，推進劑藥漿的流變性能較差，造成粘合劑對于固體顆粒的包覆程度較弱。同時由于存在大量的疊氮基，GAP基聚氨酯與固體填料之間的相互作用，如氫鍵、范德華力等次價鍵力相對較弱，推進劑內(nèi)部應(yīng)力分布不均，出現(xiàn)了大量的應(yīng)力集中物，造成GAP基推進劑在制備成型過程中出現(xiàn)了大量的初始損傷，這對推進劑的力學(xué)性能的表達不利。

(a)推進劑PE-G (b)推進劑PE-P

2.3 單軸拉伸下含GAP的NEPE推進劑的細(xì)觀結(jié)構(gòu)演變與破壞機理

通過對2種類型的推進劑拉伸過程中SEM圖像演變進行分析，可得如下結(jié)論：

(1)拉伸初期2種類型的推進劑的基體變化不是很明顯，當(dāng)拉伸至2.5 mm時，含GAP的NEPE推進劑出現(xiàn)明顯基體損傷，基體出現(xiàn)明顯拉絲、成穴現(xiàn)象；含PEG的NEPE推進劑基體損傷不甚明顯。

(2)在拉伸過程中，初始有空穴與裂紋的位點首先出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞，且破壞程度比別處嚴(yán)重，同時也可看出含GAP推進劑空穴與裂紋的擴展程度更加明顯；對于含PEG類推進劑細(xì)觀結(jié)構(gòu)的損傷初始主要以空穴與裂紋的增長與擴展為主，而含GAP類推進劑則同時便隨著粘合劑基體的拉絲以及空穴與裂紋的擴展，推進劑細(xì)觀結(jié)構(gòu)的損傷更為迅速與劇烈。

(3)拉伸過程中，2種類型的推進劑都有空穴的長大、合并現(xiàn)象。伴隨拉伸的進行，空穴的體積與密度逐漸增大。

(4)如圖2所標(biāo)注，AP、Al、CL-20分散于推進劑體系中，其中AP顆粒較大，Al顆粒與CL-20顆粒尺寸較小，Al為形狀規(guī)則的球形顆粒，而CL-20為不規(guī)則的菱形顆粒。

拉伸過程首先出現(xiàn)AP顆粒與粘合劑的脫粘，而CL-20或Al由于粒徑較小，即使到后期仍可觀察到部分與粘合劑相連，CL-20與Al的脫濕現(xiàn)象不是很明顯。隨著粘合劑基體的不斷拉伸，二者較好地粘附在粘合劑基體上。拉伸后期AP表面比較光滑，表明AP的脫濕比較顯著；GAP類固體推進劑的固體填料與粘合劑之間的“脫粘”現(xiàn)象比較明顯，而PEG類固體推進劑固體填料與粘合劑之間的“脫粘”現(xiàn)象不太明顯，主要表現(xiàn)為粘合劑的撕裂與空穴的增長。

(5)對比最終的拉伸SEM圖(10.0 mm)，見圖4。采用image J對最終狀態(tài)時，推進劑的損傷進行定量分析。研究發(fā)現(xiàn)，SEM圖中推進劑PE-G空穴與裂紋的面積占整個推進劑面積的比例為51.86%，對于推進劑PE-P，空穴或裂紋所占比例為30.15%?？擅黠@看出，最終含GAP類固體推進劑的細(xì)觀空穴與裂紋含量明顯高于含PEG固體推進劑，這表明隨著單軸拉伸的進行，GAP類固體推進劑的細(xì)觀力學(xué)損傷更明顯。

(6)采用Image J軟件對原位拉伸過程中，推進劑的單軸拉伸SEM圖進行定量分析，得出在不同拉伸距離時推進劑損傷(空穴與裂紋)的面積占整個SEM圖的面積的比例，結(jié)果如表1所示。

(a)PE-G (b)PE-P

拉伸距離/mm面積比/%PE-PPE-G0.06.6817.232.514.4120.664.016.8227.056.019.5830.497.523.7137.879.026.3345.2610.030.1551.86

含GAP的NEPE推進劑在原位拉伸過程中，粘合劑基體的拉絲與撕裂便隨著空穴與裂紋的增長與合并。表明GAP基粘合劑的撕裂與拉絲程度明顯高于PEG粘合劑，粘合劑的撕裂伴隨著推進劑單軸拉伸的整個過程。相對于PEG，GAP粘合劑分子之間的作用力較弱，在單軸拉伸時，粘合劑基體極易出現(xiàn)損傷。

Oberth等[11]研究了固體顆粒填充的聚氨酯彈性體的單軸拉伸行為，發(fā)現(xiàn)由于應(yīng)力集中在顆粒周圍的粘合劑首先產(chǎn)生空穴，隨應(yīng)力增加空穴增長直至發(fā)展到固體顆粒與粘合劑基體的界面發(fā)生“脫濕”現(xiàn)象，其中粘合劑基體生成空穴的臨界應(yīng)力為

σc=5E/12

(1)

式中E為粘合劑彈性體模量。

這表明推進劑基體產(chǎn)生空穴只與粘合劑的類型相關(guān)，與固體顆粒與粘合劑之間的界面作用無關(guān)。由于PEG分子鏈間的作用力大于GAP分子，內(nèi)聚能密度較高，因而PEG彈性體的模量要大于GAP彈性體。其中，PEG彈性體基體常溫彈性模量在1.2～2.5 MPa之間，GAP彈性體基體常溫彈性模量在0.4～0.8 MPa之間。含GAP的NEPE推進劑產(chǎn)生空穴的臨界應(yīng)力小于含PEG的NEPE推進劑。

同時，Gent等[12]對固體顆粒填充的橡膠彈性體體系的微觀破壞機理進行了深入的分析。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固體顆粒較小時，在固體顆粒周圍的粘合劑由于應(yīng)力集中的原因首先產(chǎn)生空穴，而后隨著應(yīng)力的增加，空穴增長直至發(fā)展至顆粒與粘合劑的界面發(fā)生“脫濕”現(xiàn)象。當(dāng)固體顆粒較大時，在外加拉伸應(yīng)力的作用下，固體顆粒將會直接從粘合劑基體上脫落，引起脫濕。固體顆粒脫離粘合劑基體的臨界應(yīng)力為

σa2=4πGa/3r

(2)

式中Ga為單位鍵合表面的斷鍵能；r為顆粒半徑；E為粘合劑彈性體模量。

這表明固體顆粒填充的彈性體的力學(xué)性能同時受到粘合劑彈性體模量的影響，也受到界面結(jié)合強度以及固體顆粒尺寸的影響。當(dāng)采用相同的鍵合劑時，界面的結(jié)合強度基本一致的情況下，引起固體顆粒與PEG粘合劑基體脫粘的臨界應(yīng)力相對較高，含PEG類固體推進劑不易出現(xiàn)脫濕現(xiàn)象。

分析粘合劑拉絲成穴與固體顆粒脫離粘合劑基體兩種現(xiàn)象可看出，隨著單軸拉伸的進行，若推進劑不出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象，則固體顆粒脫離粘合劑基體的臨界應(yīng)力大于粘合劑基體生成空穴的臨界應(yīng)力。結(jié)合式(1)與式(2)，可得：

r<24Ga/E

(3)

因而固體顆粒的脫濕與固體顆粒的尺寸有很大關(guān)系。在含GAP類固體推進劑中，AP的粒度相對較大，其脫濕現(xiàn)象比較明顯，而CL-20、Al也出現(xiàn)了一定的脫濕，但仍與粘合劑有一定的相連。通過研究含GAP類推進劑斷裂拉伸細(xì)觀演變可看出，粘合劑的類型對推進劑的力學(xué)行為有重要影響。

2.4 原位拉伸“應(yīng)力-應(yīng)變”曲線分析

圖5為原位拉伸臺軟件繪制的“應(yīng)力-應(yīng)變”曲線。從圖5可看出，應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)明顯的鋸齒狀，造成這樣的原因在于暫停拍攝的一段時間內(nèi)，作為一種聚合物復(fù)合材料，推進劑出現(xiàn)顯著的應(yīng)力松弛現(xiàn)象。同時，含PEG類NEPE推進劑與含GAP呈現(xiàn)完全不同的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。每次暫停拍攝之后，在總應(yīng)變不變的情況下，PE-P推進劑出現(xiàn)了一定的應(yīng)力松弛，應(yīng)力松弛的程度隨著拉伸程度的加深而加大。載荷的下降幅度隨著拉伸程度的加深而加深，每一段的應(yīng)力-應(yīng)變曲線沒有出現(xiàn)明顯的“脫濕”現(xiàn)象。推進劑呈現(xiàn)明顯的非線性彈性應(yīng)變特征，力學(xué)性能良好。

圖5 推進劑的原位單軸拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

然而，PE-G推進劑每一段的應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)了明顯的“脫濕”，脫濕之后，應(yīng)力隨著應(yīng)變的增大而降低，“脫濕”的程度隨著單軸拉伸的進行逐漸加深。與PE-P推進劑的應(yīng)力松弛現(xiàn)象所不一致的，每次暫停拍攝之后的重新拉伸，PE-G推進劑之后需要加載更高的力才可以維持單軸拉伸的進行,且應(yīng)力-應(yīng)變曲線沒有出現(xiàn)明顯的應(yīng)力松弛現(xiàn)象。從圖5可看出，隨著單軸拉伸的進行PE-G推進劑內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重的“脫濕”，表明推進劑內(nèi)部發(fā)生了不可逆的損傷。GAP鏈段的柔性較弱，鏈間內(nèi)摩擦力較大，鏈段的運動能力弱，所以應(yīng)力松弛現(xiàn)象較弱；此外，隨著GAP粘合劑的拉伸，其強度逐漸增大，需要更高的力作用于推進劑基體以維持單軸拉伸的進行，說明含GAP的NEPE推進劑隨著單軸拉伸的進行推進劑的內(nèi)在破壞程度加大，推進劑內(nèi)部的“脫濕”愈發(fā)嚴(yán)重，推進劑的粘彈性遭到破壞。

2.5 推進劑的宏觀力學(xué)性能

通過采用萬能材料試驗機對2種類型的推進劑的宏觀力學(xué)性能進行表征，結(jié)果如圖6所示。

如圖6(a)所示，PE-P推進劑的宏觀單軸拉伸曲線分為兩部分：在屈服點A之前，推進劑處于彈性區(qū)域，外力卸載之后形變能完全回復(fù)，不出現(xiàn)永久形變。屈服點之后推進劑處于塑性形變，外力卸載之后形變不可以完全回復(fù)，推進劑內(nèi)部出現(xiàn)永久形變與殘余應(yīng)變，此時推進劑并沒有出現(xiàn)明顯的“脫濕”現(xiàn)象。隨著應(yīng)變的增大，應(yīng)力緩慢增加，可能的原因在于，PEG鏈規(guī)整度較高，在這個區(qū)域內(nèi)，隨著單軸拉伸的進行，PEG分子鏈進行重排取向，出現(xiàn)了一定程度的取向硬化，應(yīng)力增加，最后推進劑在B點斷裂,此處的應(yīng)力為推進劑的最大抗拉強度。由于推進劑沒有出現(xiàn)明顯的“脫濕”，最大伸長率與斷裂伸長率基本一致。PEG彈性體及推進劑硬而韌，模量較高，韌性良好。

(a)PE-P

(b)PE-G

如圖6(b)所示，PE-G推進劑的宏觀單軸拉伸曲線亦可分為兩部分：曲線上出現(xiàn)較大的彎曲部分。在曲線斜率為0的C點，推進劑達到其強度極限，為PE-G推進劑的抗拉強度，此點之后，隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力下降，出現(xiàn)應(yīng)變軟化。由于GAP分子鏈不規(guī)整，無法重排、取向，產(chǎn)生取向硬化，因而GAP推進劑的斷裂拉伸行為與PEG推進劑差別較大。推進劑的最大伸長率與斷裂伸長率不一致，表明推進劑內(nèi)部出現(xiàn)了“脫濕”現(xiàn)象。PE-G推進劑的伸長率相對較低，模量較低，抗拉強度較低。

通過以上分析可知，改善含GAP推進劑的力學(xué)性能的途徑可能有三個方面：(1)采用方法提升GAP粘合劑分子之間的作用力，提升GAP粘合劑基體的韌性與模量；(2)針對不同的固體填料選取合適的鍵合劑，提升固體填料與粘合劑之間的界面結(jié)合能；(3)在不影響推進劑其他性能的條件下，盡可能降低固體填料的粒度。

3 結(jié)論

(1)含GAP的NEPE類推進劑的細(xì)觀初始損傷主要有空穴與微裂紋等缺陷以及固體填料與粘合劑之間的脫粘，尤其是大顆粒AP與GAP粘合劑之間的脫粘。這可能是由于GAP粘合劑的粘度較大，造成推進劑的流變性能較差，混合不均勻，推進劑內(nèi)部應(yīng)力分布不均，同時GAP與填料之間的作用力較弱等原因?qū)е隆?/p>

(2)在原位拉伸掃描過程中，含GAP的推進劑的細(xì)觀破壞主要由粘合劑基體拉絲與空穴的增長以及粘合劑與固體填料之間的“脫濕”兩種因素共同作用。隨著單軸拉伸的進行，推進劑內(nèi)部的“脫濕”愈發(fā)顯著。而PEG類固體推進劑固體填料與粘合劑之間的“脫濕”現(xiàn)象不太明顯，主要表現(xiàn)為粘合劑的拉絲與空穴的增長。隨著拉伸的進行PEG類NEPE推進劑仍可保持良好的粘彈性行為。

(3)提出了改善含GAP復(fù)合固體推進劑力學(xué)性能的可能途徑。