任帥 何美鳳 王浩 潘登 周錕廣

摘要：

通過銅模鑄造法和熔融紡絲技術(shù)合成了具有生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用性能的可生物降解Mg-Zn-Y非晶合金（MGs）。在體外研究了釔（Y）含量對(duì)Mg基非晶合金的形成、熱穩(wěn)定性、硬度、耐腐蝕性和細(xì)胞相容性的影響。通過細(xì)胞毒性測(cè)試（MTT）、凋亡測(cè)試和細(xì)胞骨架染色測(cè)定的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mg-Zn-Y非晶合金具有良好的生物相容性，可以作為可生物降解材料。

關(guān)鍵詞：

Mg; 非晶合金; 細(xì)胞相容性; 腐蝕

中圖分類號(hào)： TP 204 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Effects of Y on the Mechanical，Bio-corrosion and

Biocompatibility Properties of Mg-Zn-Y Metallic Glass

REN Shuai， HE Meifeng， WANG Hao， PAN Deng， ZHOU Kunguang

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

For the purpose of developing biodegradable magnesium alloys with suitable properties for biomedical applications，Mg-Zn-Y metallic glasses（MGs） were synthesized by copper-mold casting and melt spinning.The effects of Y addition on the glass formation，thermal stability，hardness，corrosion resistance，and cytocompatibility of the Mg-based glassy alloys were studied in vitro.The corrosion resistance and the biocompatibility are influenced by the percentage of Y element in alloy.In vitro cell culture study confirms that Mg-Zn-Y MGs have good biocompatibility determined by MTT，live-dead，and cytoskeleton staining assays，respectively.Thus，Mg-Zn-Y MGs possess the potential to be employed as biodegradable materials.

Keywords：

Mg; metallic glass; cytocompatibility; corrosion

近年來，非晶合金受到了廣泛的關(guān)注，并成為結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用領(lǐng)域的重要材料。許多成功的非晶合金[1-5]，都是在過去幾十年里開發(fā)出來的。在這些非晶合金中，Mg基非晶合金由于其無序的原子結(jié)構(gòu)、低彈性模量、良好的生物相容性和生物可降解特性，有用作可植入生物材料的潛力[6-8]。

然而，鎂合金在生物醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用具有一定的局限性。例如，在腐蝕和降解過程中，它們的強(qiáng)度會(huì)逐漸惡化，目前鎂合金的腐蝕速度比骨愈合速度快。因此，探索一種低降解速率和均勻腐蝕的鎂合金是非常重要的。Song等[9]在鎂合金中加入合金元素，對(duì)其降解過程進(jìn)行了控制，并制備了一種新的鎂合金，取代了高分子聚合物。已有研究發(fā)現(xiàn)，加入Zn，Mn可以減緩鎂合金的降解速度[10]。此外，在鎂合金中添加Zn可產(chǎn)生鈍化反應(yīng)，提高合金的點(diǎn)蝕電位[11]。有研究發(fā)現(xiàn)，Zn可以降低純Mg的腐蝕速率，提高純Mg的耐蝕性。Zhang等[12]研究發(fā)現(xiàn)，Zn能改善模擬體液中鎂合金的耐腐蝕能力，降低鎂合金的腐蝕降解速率。

近年來，對(duì)Mg-Zn非晶合金及其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)Mg-Zn-Ca非晶合金的析氫反應(yīng)明顯減少，非晶合金的生物相容性與晶體相似[13-15]。由于Mg-Zn-Ca非晶合金不均勻的變形行為，在使用中會(huì)發(fā)生脆性斷裂，這限制了它們的應(yīng)用。為解決這個(gè)問題，近年來發(fā)現(xiàn)了一種可塑性強(qiáng)的非晶合金[16-17]。

有研究表明，Y的添加可以改善鎂合金的微觀組織，降低鎂合金的腐蝕速率。同時(shí)Y可以改善鎂合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能[18-19]。Luo等[20]研究發(fā)現(xiàn)，加入Y、稀土金屬化合物可以改善合金的耐蝕性。稀土元素的添加，可以在合金表面形成一種穩(wěn)定、致密的保護(hù)膜，以保護(hù)鎂合金[21-24]。在生物應(yīng)用方面，Mg-Zn-Y非晶合金對(duì)成骨細(xì)胞沒有明顯的毒性[25]。

本文的研究中，將Y加入到以Mg，Zn為基的非晶合金中。研究Y對(duì)Mg-Zn-Y非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、生物腐蝕性和生物相容性等方面的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料的制備

在氬氣保護(hù)的熔煉爐中，通過將Mg（99.9%），Zn（99%），Y（99.9%）（%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合物熔化，得到Mg70-x-Zn30-Yx（x=4，6，8）母合金鑄錠。然后，將Mg70-x-Zn30-Yx母合金鑄錠重新熔化，注入3 mm的銅鑄模，隨后熔化的合金被均勻地混合在一起，通過真空甩帶制備成3 mm的Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金條帶。

1.2 材料組織和性能測(cè)試

采用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)合金的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。采用掃描量熱法（DSC，PE-7），以0.67 ℃/s的加熱速率對(duì)合金的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。采用帶有三角形Berkovich壓頭的G200納米縮進(jìn)裝置進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)。

1.3 腐蝕行為測(cè)試

模擬體液的成分為NaCl 8.035 g/L，NaHCO3 0.355 g/L，KCl 0.225 g/L，K2HPO4 0.231 g/L，MgCl2 0.311 g/L，CaCl2 0.292 g/L，Na2SO4 0.072 g/L，（HOCH2）3CNH2 6.118 g/L。電解電池由工作電極、參比電極和對(duì)電極組成。所有的試樣都為Mg-Zn-Y非晶合金條帶。將試樣黏附在工作電極上，且在測(cè)試中只暴露3 mm×10 mm的一面。做極化測(cè)試前，為了得到穩(wěn)定的開路電位（OCP），將試樣在溶液中保存1 200 s。測(cè)量從1.0 V開始，到接近-1.0 V結(jié)束，掃描速率為1 mV/1 s。

1.4 生物相容性測(cè)試

將成骨細(xì)胞（hFOB1.19）在混合培養(yǎng)液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鎂合金浸取液和90%標(biāo)準(zhǔn)的培養(yǎng)液）中進(jìn)行體外培養(yǎng)，以測(cè)試其生物相容性。生物相容性試驗(yàn)包括細(xì)胞毒性（MTT）測(cè)試、細(xì)胞凋亡性測(cè)試和在合金表面觀察細(xì)胞熒光圖像。最后通過與標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液增殖的成骨細(xì)胞進(jìn)行比較，得出關(guān)于生物相容性能的結(jié)論。

標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液成分為：D-MEM/F-12培養(yǎng)基（GIBCO，貨號(hào)12400024，添加L-谷氨酰胺150 mg/L，NaHCO3 1.5 g/L），90%;0.3 mg/mL G418;優(yōu)質(zhì)胎牛血清，10%。以標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液與合金比例為1 mL/1.5 cm2制備鎂合金浸取液。

采用成骨細(xì)胞在標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液中進(jìn)行間接和直接MTT試驗(yàn)。間接MTT試驗(yàn)中，細(xì)胞的培養(yǎng)環(huán)境為加濕的空氣，CO2的體積分?jǐn)?shù)為37%。選取96孔板為載體用于培養(yǎng)細(xì)胞。細(xì)胞密度為5×103細(xì)胞/100 μL。每個(gè)孔容量為100 μL，培養(yǎng)24 h后細(xì)胞附著在孔壁上。測(cè)試需要4組，其中1組是對(duì)照組，每組有3個(gè)重復(fù)組，96孔板邊緣被無菌的磷酸鹽生理鹽水（PBS）填滿。試驗(yàn)組在混合培養(yǎng)液中培養(yǎng)，對(duì)照組在標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液中培養(yǎng)。增殖細(xì)胞在36.7 ℃恒溫箱中培養(yǎng)2，3和4 d，其間，每4 h加入200 μL mtt（3-（4，5-二甲基噻唑-2）-2，5-二苯基四氮唑溴鹽溶液。然后，在每個(gè)孔中加入150 μL的甲瓚增溶劑。12 h后，通過Elx-800（生物TEK儀器）在490 nm波長(zhǎng)

附近測(cè)定吸光度。細(xì)胞形態(tài)的觀察步驟：用酒精清潔非晶試樣，在紫外線環(huán)境中殺菌10 h后，將細(xì)胞在混合培養(yǎng)液中培養(yǎng)1，2，3和4 d，用倒置熒光顯微鏡觀察被DAPI和Actin-Tracker染色后的細(xì)胞。直接性MTT試驗(yàn)是將細(xì)胞在混合培養(yǎng)液中培養(yǎng)2～3 d，經(jīng)過相應(yīng)處理，通過細(xì)胞流式檢測(cè)儀分析細(xì)胞凋亡狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

3種成分樣品的XRD圖譜如圖1所示，衍射曲線均表現(xiàn)為明顯的“饅頭峰”，無晶體峰出現(xiàn)，說明Mg70-x-Zn30-Yx合金快速凝固后的條帶均展現(xiàn)出非晶結(jié)構(gòu)。衍射曲線中的“饅頭峰” 出現(xiàn)在32°～44°，在Mg-Zn-Y非晶合金體系中，Y含量的增加有利于形成非晶合金，這與理論分析結(jié)果一致[19]。

圖1 Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of as-spun Mg70-x-Zn30-Yx MGs

圖2為Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金的DSC曲線，從圖2中可以看出，這些非晶合金表現(xiàn)出了由結(jié)晶引起的放熱反應(yīng)，再次證明了晶帶上非晶化狀態(tài)的存在。表1數(shù)據(jù)來自DSC曲線的熱參數(shù)，包括玻璃轉(zhuǎn)換溫度（Tg），結(jié)晶的起始溫度（Tx1），以及超冷卻液區(qū)溫度（ΔTx，ΔTx=Tx1-Tg）。如表1所示，Tg與Y含量具有正相關(guān)趨勢(shì)。Mg66-Zn30-Y4，Mg64-Zn30-Y6，Mg62-Zn30-Y8非晶合金的Tg分別是79，83和89 ℃。隨著Y的增加，結(jié)晶溫度Tx1在Mg62-Zn30-Y8非晶合金上增加到接近114 ℃。最后結(jié)果是，在Tg和Tx的溫度區(qū)間，Mg64-Zn30-Y6非晶合金超冷卻液區(qū)域最大，為27 ℃;Mg66-Zn30-Y4非晶合金超冷卻液區(qū)域最小，為24 ℃。

圖2 Mg70-x-Zn30-Y非晶合金的DSC曲線

Fig.2 DSC curves of the crystallization of Mg70-x-Zn30-Y MGs

表1 Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金熱力學(xué)參數(shù)

Tab.1 Critical parameters of thermal of Mg70-x-Zn30-Yx MGs

2.2 力學(xué)性能

圖3為Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金的載荷-位移曲線（p-h），包括彈性卸載部分曲線。在去除縮進(jìn)后，彈性深度約為125 nm。在幾乎恒定的負(fù)載下，可以觀察到p-h曲線被許多離散的快速位移打斷。這種行為類似于在合金壓縮測(cè)試中觀察到的鋸齒流變現(xiàn)象[26]。在恒定應(yīng)變下，塑性變形會(huì)被許多加載負(fù)荷所打斷。在3種非晶合金的p-h曲線上都可以觀察到鋸齒流變現(xiàn)象。在納米縮進(jìn)過程中，鋸齒狀流表現(xiàn)為一系列離散的應(yīng)變破裂，被稱為“pop-in”現(xiàn)象。先前的研究表明，p-h曲線的不連續(xù)性與合金表面形成單個(gè)剪切帶有關(guān)[27]。植入人體骨科金屬如果具有很大的彈性模量，最終會(huì)導(dǎo)致諸如骨質(zhì)疏松癥[28-31]等情況發(fā)生，對(duì)人體產(chǎn)生傷害。從表2可知，鎂合金和天然骨[32]力學(xué)性能相近。Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金的彈性模量為48～54 GPa，而自然骨的彈性模量為18.6～27.0 GPa，其中，Mg64-Zn30-Y6非晶合金的硬度和彈性模量最低，可以有效地避免應(yīng)力屏蔽。

2.3 極化曲線

圖4和圖5為37 ℃條件Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金下在模擬體液（SBF）中測(cè)得的極化曲線圖和開路電位曲線圖。開路電位曲線展示出外加電壓為0的情況下材料的自腐蝕電位，在某種溶液中材料自腐蝕電位越正或越高表明其越難腐蝕，相反，材料就越易腐蝕。Mg66-Zn30-Y4，Mg64-Zn30-Y6和Mg62-Zn30-Y8非晶合金的開路電位分別為-0.25，-0.38和-0.37 V。Mg66-Zn30-Y4，Mg64-Zn30-Y6和Mg62-Zn30-Y8非晶合金的腐蝕電流密度分別為8×10-6，9.5×10-7和5×10-7 A/cm2。如圖5所示，Mg66-Zn30-Y4非晶合金具有較高的耐蝕性傾向。隨著電位向平衡腐蝕電位的移動(dòng)，腐蝕電流密度逐漸減小，說明氫的析出速率減小。在電位到達(dá)平衡腐蝕電位后，曲線進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)。在初始階段，腐蝕電流密度隨陽(yáng)極勢(shì)的增大而緩慢增加。對(duì)于Mg66-Zn30-Y4非晶合金，當(dāng)電位從平衡腐蝕電位再升高約50 mV時(shí)，腐蝕電流密度迅速增加。說明在Mg66-Zn30-Y4非晶合金表面形成了一種保護(hù)氧化膜，以減緩襯底材料的繼續(xù)腐蝕。一旦陽(yáng)極勢(shì)達(dá)到了膜的擊穿電位，表面氧化膜斷裂，合金襯底迅速腐蝕。對(duì)于Mg64-Zn30-Y6非晶合金，電位從平衡腐蝕電位再升高約180和380 mV，腐蝕電流密度增加。當(dāng)電位增加時(shí)，有兩次鈍化膜的形成。對(duì)于Mg62-Zn30-Y8非晶合金，電位從平衡腐蝕電位再升高約130，22和380 mV的情況下，有3次鈍化膜的形成。研究表明，表面氧化膜對(duì)Mg62-Zn30-Y8非晶合金的保護(hù)作用最為有效，Y對(duì)鎂基非晶合金耐腐蝕性能有顯著影響。

圖4 Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金在模擬體液中的極化曲線

Fig.4 Polarization curves of Mg70-x-Zn30-Yx MGs in SBF solutions

圖5 Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金在模擬體液中的開路電位曲線

Fig.5 Open-circuit potentials of Mg70-x-Zn30-Yx MGs

in SBF solutions

2.4 SEM觀測(cè)

如圖6（a）和（d）所示，在模擬體液中浸泡3 d后，Mg66-Zn30-Y4非晶合金樣品表面磷灰石生成量明顯增多，且主要以棒狀和橢球狀為主，密布于整個(gè)表面，從裂縫下方基體的腐蝕情況可知，其內(nèi)部基體已開始腐蝕;如圖6（b）和（e）所示，Mg64-Zn30-Y6非晶合金表面腐蝕面積較大，但外表面整體形貌仍相對(duì)完整，材料表面有桿和絲狀腐蝕產(chǎn)物;如圖6（c）和（f）所示，Mg62-Zn30-Y8非晶合金耐腐蝕性能最好，只有局部區(qū)域出現(xiàn)蝕坑，幾乎沒有基底腐蝕。根據(jù)樣品表面形貌觀察，隨著Y含量的增加，合金表面腐蝕點(diǎn)有變小的趨勢(shì)。這表明隨著Y含量增加，合金在SBF溶液中的耐蝕性增強(qiáng)。

2.5 細(xì)胞毒性測(cè)試

具有良好生物相容性是生物材料的關(guān)鍵屬性，試驗(yàn)對(duì)Mg-Zn-Y非晶合金的生物相容性進(jìn)行細(xì)胞相容性測(cè)試。為了研究含有合金浸取液的培養(yǎng)液對(duì)細(xì)胞形態(tài)和細(xì)胞骨架發(fā)育的影響，本文采用合金浸取液培養(yǎng)基培養(yǎng)細(xì)胞，用F-actin染色法進(jìn)行檢測(cè)。從圖7中可以觀察到成骨細(xì)胞骨架狀的微絲蛋白組

圖6 Mg-Zn-Y非晶合金在模擬體液溶液中浸泡3 d的表面形貌的掃描電鏡圖像

Fig.6 SEM images of the surface of Mg-Zn-Y amorphous alloys immersed in the SBF for 3 days

圖7 在10% Mg70-x-Zn30-Yx金屬浸取液中培養(yǎng)1，2，3和4 d的成骨細(xì)胞熒光圖像

Fig.7 Cytotoxicity of the hHOB cells cultured in the control of 10%Mg70-x-Zn30-Yx extraction medium for 1，2，3，and 4 days

織。將含有10%浸取液和標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液中的成骨細(xì)胞進(jìn)行形態(tài)對(duì)照分析，可以觀察出細(xì)胞形態(tài)和細(xì)胞相對(duì)密度幾乎沒有差別。大部分細(xì)胞都呈扁平狀態(tài)，有多邊形的結(jié)構(gòu)和背側(cè)的褶邊，并且通過細(xì)胞的延伸與基底連接，表明它們的健康狀態(tài)良好，以此證明了Mg-Zn-Y非晶態(tài)合金具有良好的生物相容性。

3 結(jié) 論

采用銅模注射鑄造法和單輥甩帶法制備出了條帶Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金。Mg64-Zn30-Y6非晶合金的硬度和彈性模量最低，可以有效地避免應(yīng)力屏蔽效應(yīng)。Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金具有較低的腐蝕電位和腐蝕電流密度，隨著腐蝕的進(jìn)行在合金表面有鈍化膜產(chǎn)生，阻礙進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)，在模擬體液中顯示出良好的生物耐蝕性。此外，Mg62-Zn30-Y8非晶合金在體外MTT測(cè)試和細(xì)胞凋亡測(cè)試試驗(yàn)中，均表明材料具有良好的生物相容性。從上述結(jié)果來看，

Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金，特別是Mg62-Zn30-Y8非晶合金，

具有良好的耐蝕性和良好的生物相容性，有望成為未來生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的潛在候選材料。

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