張啟志

（黃淮學院 建筑工程學院，河南 駐馬店 463000）

0 引言

磷酸鎂水泥（Magnesium Phosphate Cement，MPC）是由氧化鎂、磷酸鹽、緩凝劑等按照一定比例混合，通過酸堿中和反應及物理作用而制成的新型氣硬性膠凝材料[1]。與傳統(tǒng)的水泥相比，具有快硬、早強、粘結(jié)強度高、體積變形小、耐磨性好等優(yōu)點，已經(jīng)被應用于高速公路、機場跑道、路面的快速修補、3D打印以及放射性物質(zhì)的固化等方面[2-5]。我國對磷酸鎂水泥的研究起步較晚，直至20世紀90年代末才開始有學者對磷酸鎂水泥的基本性能進行研究，進入21世紀后，有部分學者開展了有關(guān)磷酸鎂水泥水化機理的研究。由于磷酸鎂水泥的水化機理較為復雜，所以其水化過程、水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及強度控制等相關(guān)研究仍不夠成熟，因此，系統(tǒng)地探究磷酸鎂水泥的水化硬化機理非常有意義。

1 磷酸鎂水泥的水化硬化機理研究

目前，關(guān)于磷酸鎂水泥水化硬化過程的理論研究主要包括溶液擴散機理和局部化學反應機理，而多數(shù)學者比較認同前者，溶液擴散機理將磷酸鎂水泥水化硬化過程分為3個主要階段[6-7]：第一階段：磷酸鹽和硼砂的溶解。當磷酸鎂水泥加水拌合后，易溶于水的磷酸鹽和硼砂首先溶解，釋放出和，形成低pH值的磷酸鹽水溶液；第二階段：氧化鎂溶解。氧化鎂的溶解速率相比于磷酸鹽要慢很多，因此氧化鎂的溶解過程是在酸性磷酸鹽水溶液中進行的，逐漸釋放出Mg2+，并以形式存在于水溶液中；第三階段：磷酸鎂水泥石的形成。Mg2+大量溶出，不斷電離出 H+和，隨著H+不斷消耗，體系pH值逐漸上升，溶液中、以及、K+等離子開始反應生成水化產(chǎn)物，最終水化產(chǎn)物與未反應完的氧化鎂顆粒相互膠結(jié)，體系迅速凝結(jié)硬化，形成磷酸鎂水泥石。

也有學者[8]將磷酸鎂水泥的水化硬化具體分5個過程：（1）氧化鎂的溶解。氧化鎂在酸性的磷酸鹽溶液中逐漸溶解，釋放出 Mg2+[見圖 1（a）]；（2）“水合溶膠”的形成。此過程主要是Mg2+與水分子絡合形成帶正電荷的水合溶膠”[見圖 1（b）]；（3）“水合溶膠”與的聚合反應。隨著第二過程中大量形成的帶正電荷的“水合溶膠”與溶液中的磷酸根陰離子、K+等發(fā)生反應，形成水化產(chǎn)物，并伴隨熱量的釋放，隨著反應的進行，“水合溶膠”逐漸減少[見圖 1（c）]；（4）凝膠的形成和網(wǎng)絡化。隨著“水合溶膠”與的聚合反應不斷進行，溶膠之間相互膠結(jié)形成凝膠，隨著凝膠的大量產(chǎn)生，網(wǎng)絡化結(jié)構(gòu)開始形成[見圖1（d）]；（5）凝膠飽和結(jié)晶形成磷酸鎂水泥石。在這個過程中，凝膠轉(zhuǎn)變成結(jié)晶水化產(chǎn)物，并包裹于未反應完的氧化鎂顆粒表面，隨著反應的不斷進行，最終形成以氧化鎂顆粒為骨架、水化產(chǎn)物為膠結(jié)材料的硬化體[見圖1（e）]。

圖1 磷酸鎂水泥的水化硬化過程示意

2 影響磷酸鎂水泥水化的因素

磷酸鎂水泥水化硬化過程受到諸多因素的影響，主要包括磷酸鹽種類、水膠比、磷酸鹽與氧化鎂的摩爾比、緩凝劑、氧化鎂的活性等。

2.1 磷酸鹽種類

根據(jù)磷酸鹽種類的不同，可以將磷酸鎂水泥分為磷酸鉀鎂體系（主要水化產(chǎn)物是MgKPO4·6H2O）和磷酸銨鎂體系（主要水化產(chǎn)物是MgNH4PO4·6H2O）[9-10]。磷酸銨鎂體系與磷酸鉀鎂體系的水化放熱存在差異。張濤等[9]研究了磷酸銨鎂與磷酸鉀鎂體系的水化放熱特性，結(jié)果表明，磷酸銨鎂水泥體系的水化放熱速率大于磷酸鉀鎂水泥體系[見圖2（a）]，并且磷酸銨鎂體系水化放熱量也較高[見圖2（b）]。對于磷酸鉀鎂體系，有研究[11-13]認為：第1個吸熱峰是由于磷酸鹽、硼砂等溶解吸熱造成的，這個過程很短，幾分鐘內(nèi)達到溫谷，式（1）和式（2）為磷酸二氫鉀主要的溶解過程；第1個放熱峰出現(xiàn)的原因是磷酸鹽電離出的H＋使溶液呈酸性，氧化鎂在酸性溶液中逐步溶解，釋放出 Mg2+與水分子結(jié)合形成，可用式（3）和式（4）表示；第 2 個放熱峰是由發(fā)生反應形成的，反應方程如式（5）和式（6）所示。另外，2種體系的水化放熱速率曲線顯示，2種體系水化過程存在差異，對于磷酸銨鎂體系而言，只有1個吸熱峰和1個早期水化放熱峰，其可能的原因是式（3）、式（4）與式（5）、式（6）所描述的過程在磷酸銨鎂體系中同時發(fā)生。

圖2 不同MPC水泥體系的水化放熱曲線

2.2 水膠比

Qiao等[13]研究了水膠比對MPC水化的影響，結(jié)果表明，在未摻緩凝劑的磷酸鉀鎂水泥體系中，水膠比從2.5增加到10對磷酸鉀鎂水泥體系水化放熱峰出現(xiàn)的時間沒有影響，但是第1個和第2反應放熱峰的峰值降低[見圖3]。

圖3 不同水膠比磷酸鉀鎂水泥體系的水化放熱曲線

汪宏濤等[14]研究了水膠比對磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物微觀形貌的影響，結(jié)果表明，水膠比較大時，磷酸銨鎂水泥水化產(chǎn)物呈片狀，單個的結(jié)晶塊狀水化產(chǎn)物顆粒相互搭接[見圖4（a）]；當水膠比較小時，磷酸銨鎂水泥試件的斷面密實，水化產(chǎn)物之間連接緊密呈整體[見圖4（b）]。Wang等[15]研究了水膠比對磷酸鉀鎂水泥體系抗壓強度和孔隙率的影響，結(jié)果表明，隨著水膠比的增大，磷酸鉀鎂水泥的抗壓強度出現(xiàn)大幅度降低，孔隙率顯著增大。

圖4 不同水膠比磷酸銨鎂水泥水化產(chǎn)物的微觀形貌

2.3 氧化鎂與磷酸鹽的摩爾比

氧化鎂與磷酸鹽的摩爾比（鎂磷比，M/P）會極大影響磷酸鉀鎂水泥體系的水化過程。圖5為不同鎂磷比的磷酸鉀鎂水泥體系漿體水化放熱曲線[13]，可以看出，氧化鎂用量的增加對第1個放熱峰影響較小，但會使第2放熱峰的出現(xiàn)顯著提前，這說明氧化鎂用量的增加會加速磷酸鉀鎂水泥的水化。

圖5 不同鎂磷比磷酸鉀鎂水泥體系漿體水化放熱曲線

2.4 緩凝劑

磷酸鎂水泥在未摻加緩凝劑時，在幾分鐘內(nèi)就會凝結(jié)硬化，并且集中放熱，引起漿體溫度過高，緩凝劑已經(jīng)成為磷酸鎂水泥一個不可或缺的組分，其中硼酸、硼酸鹽是最常用的緩凝劑。圖6為不同硼砂摻量的磷酸鉀鎂水泥水化放熱曲線[13]，可以看出，硼砂的摻入會增強第1個吸熱峰，降低第1個放熱峰速率，極大延緩第2個放熱峰；從累積放熱量來看，硼砂能極大地降低早期水化放熱量，但對后期的累積放熱量影響不大，表明硼砂對早期水化具有很好的延緩作用，并且不會影響最終磷酸鎂水泥的水化程度。

圖6 不同硼砂摻量磷酸鉀鎂水泥的水化放熱曲線

硼砂對水化反應的延緩作用在宏觀上表現(xiàn)為對凝結(jié)時間的有效延緩和降低水泥的早期強度，在20℃時，摻3%硼砂的磷酸鎂水泥凝結(jié)時間小于10 min，當硼砂摻量增加到12%時，凝結(jié)時間可超過1 h，但硼砂對水化的延緩作用受環(huán)境溫度的影響很大，環(huán)境溫度越高，緩凝劑效果會變差，此外，硼砂對早期3 h內(nèi)強度影響大，對后期強度影響小[16]。多數(shù)學者認為，硼砂的緩凝劑機理為Mg2+結(jié)合生成一種非晶態(tài)的物質(zhì)包裹在氧化鎂顆粒表面，阻礙了氧化鎂水解釋放出Mg2+以及降低了體系溫度和提高漿體的pH值[17]。有學者認為，包裹在氧化鎂表面的物相是“M-O-BLahalle等[19]對硼砂的緩凝機理提出異議，通過研究硼酸在磷酸鎂水泥漿液中的離子濃度變化和電導率，發(fā)現(xiàn)溶液中總硼含量并未隨時間發(fā)生改變，推測硼砂并未富集在氧化鎂顆粒表面，認為硼砂的作用可能是將Mg2+穩(wěn)定在溶液中，從而延緩了水化產(chǎn)物的沉淀結(jié)晶，XRD結(jié)果也顯示未有任何含有硼元素的晶體物相存在。

2.5 氧化鎂的活性

氧化鎂的活性也能夠?qū)α姿徭V水泥的水化硬化產(chǎn)生顯著影響。Wagh等[8]指出，氧化鎂經(jīng)過煅燒后，活性極大降低，溶解速率下降，中和酸的速率極大降低，溶液pH值緩慢增大，有利于調(diào)節(jié)磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間。Soudée和Péra[20]認為，氧化鎂經(jīng)過高溫煅燒后，晶體表面重組，比表面積降低，缺陷減少，煅燒溫度越高，其比表面與理論計算值越接近，活性越低，所配制的磷酸鎂水泥其凝結(jié)時間就越長。雖然氧化鎂的活性對水化反應速率影響顯著，但對水化產(chǎn)物的種類卻沒有影響。

3 結(jié)語

磷酸鎂水泥是一種新型無機膠凝材料，具有早強、快硬、粘接性能好、體積變形小、耐磨性好等優(yōu)點，已經(jīng)被應用于高速公路、機場跑道、橋面的快速修補以及放射性物質(zhì)的固化等方面。根據(jù)磷酸鹽種類的不同，可以將磷酸鎂水泥分為磷酸鉀鎂水泥體系和磷酸銨鎂水泥體系。目前，多數(shù)學者認為磷酸鎂水泥水化機理主要是溶液擴散，結(jié)合現(xiàn)有的研究結(jié)果進行分析發(fā)現(xiàn)，水化過程受到磷酸鹽種類、水膠比、磷酸鹽與氧化鎂的摩爾比、緩凝劑、氧化鎂的活性等諸多因素的影響。