劉洪麗，李曉輝，安國慶，張斌，何翔，魏寧，宣玉杰

（天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384）

0 引言

建筑物能耗中圍護結構的能耗占很大比重，其原因很大程度上源自建筑物圍護材料的低隔熱性。近年來，人們致力于尋找新型的保溫絕熱材料，突破現(xiàn)有保溫材料的阻燃性差、隔熱效率低等缺陷[1]。隨著墻體保溫技術的迅速發(fā)展，采用的保溫材料主要有聚氨酯、聚苯乙烯等有機發(fā)泡類材料以及礦物棉、發(fā)泡水泥等無機多孔材料2大體系。其中有機保溫材料具有較低的導熱系數(shù)，但其防火性能差，存在很大的安全隱患；而無機保溫材料雖然阻燃性好，但其高的導熱系數(shù)無法真正達到建筑節(jié)能要求。因此上述傳統(tǒng)保溫材料并未從根本上解決建筑圍護結構散熱的問題，或者說這些保溫隔熱方法還遠未達到預期。直至人們將目光投向了超級絕熱材料——氣凝膠[2]。但氣凝膠獨特的空間結構使其具有超級絕熱性能的同時也存在一些缺點，其中力學性能差就是其最主要的缺點之一，嚴重限制了其應用范圍，特別是以其為主體材料的相關應用。

近年來，國內外科研工作者為提高氣凝膠的力學性能進行了積極探索[3-4]。文獻報道的氣凝膠增強方式主要有：骨架結構的增強、聚合物增強氣凝膠、纖維增強氣凝膠等3種。其中最常用的方法是纖維增強技術，主要集中于：纖維和氣凝膠基體性能的提升；纖維相與氣凝膠基體相的結合狀態(tài)及復合效應；纖維增強氣凝膠的結構和成型技術[5-6]。美國阿克倫大學與NASA研究中心聯(lián)合，通過精確調控溶膠凝膠化過程，使PU/PEO納米纖維均勻分散于氣凝膠中，得到的復合材料具有較好的隔熱性能，同時具有一定的柔韌性[7]。Sedova等[8]在SA溶膠凝膠過程中引入WS2納米管，在未顯著降低氣凝膠孔隙率的前提下，小幅提升了材料的機械強度。Chandradass等[9]將玻璃棉與水玻璃復合制備無機長纖維/氣凝膠氈，通過控制溶膠凝膠條件及表面改性等手段，使其具有密度在0.143～0.104 g/cm3可控以及孔隙率在89.4%～95%可控等優(yōu)異特性。

硅藻土具有比表面積大、吸附能力強、表面活性位點多等優(yōu)點，近年來受到廣泛的關注，而且原料來源廣泛、綠色無污染[10-12]。為了獲得隔熱性能良好且具有一定阻燃性能的新型材料，本文采用溶膠-凝膠法及冷凍干燥技術將硅藻土與PVA氣凝膠進行復合。并通過SEM、氮吸附脫附、導熱系數(shù)以及壓縮強度、燃燒試驗分別對所制備試樣的微觀形貌、孔結構、導熱性能、力學性能和燃燒性能進行分析表征。

1 試驗

1.1 原材料

乙烯基三乙氧基硅烷（KH570）：分析純，南京經天緯化工有限公司；聚乙烯醇（PVA）：分析純，天津市光復精細化工有限公司；硼砂：分析純，天津市奧淇洛譜商貿有限公司；無水乙醇（ETOH）：分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠；硅藻土：天大助濾劑廠。

1.2 硅藻土聚乙烯醇氣凝膠的制備

1.2.1 硅藻土提純及改性

一般未處理的硅藻土中會有部分礦物等雜質成分，將未處理的硅藻土放于燒杯中，加入酸水比為5∶1鹽酸溶液進行反應，經過磁力攪拌2 h后進行超聲攪拌，離心、清洗、烘干。

將適量KH570和硅藻土加入配制好的乙醇水溶液中（乙醇與水體積比為9∶1），經過30℃水浴攪拌3 h后再進行超聲攪拌，離心、清洗及烘干。

1.2.2 試樣的制備

在風干提純改性過的硅藻土粉末中加入蒸餾水，超聲攪拌15 min后，制成硅藻土懸濁液；稱取聚乙烯醇顆粒溶于乙醇水溶液制成聚乙烯醇溶液，在80℃的水浴中進行磁力攪拌40 min，將攪拌后的溶液進行超聲分散10 min后靜置；將不同濃度的硅藻土懸濁液加入聚乙烯醇溶液中，用玻璃棒攪拌均勻后繼續(xù)進行超聲攪拌30 min后取出混合液；用飽和硼砂溶液作為交聯(lián)劑，逐滴加入上述溶液中，硼砂溶液約1 ml，并充分用玻璃棒攪拌后待其生成膠體。最后將膠體放入乙醇中，置換出未反應的物質。將凝膠置于-25℃冷凍12 h后轉移到冷凍干燥機中干燥48 h，得到試樣。

1.3 表征測試

采用3H-2000PS1型比表面積與孔徑分析儀對樣品進行比表面積和孔徑分析；采用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察氣凝膠的微觀形貌；采用CMT 6104型微機控制電子萬能試驗機測試材料的抗壓模量，樣品長、寬、高均為10 mm，載荷0.5 kN/s；采用TC3000E導熱率測量儀測試材料的導熱系數(shù)；采用極限氧指數(shù)法（LOI值）進行材料的阻燃性能測試。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析

為提高硅藻土與PVA基體的相容性，在添加前需對硅藻土進行有機改性。圖1為采用KH570對硅藻土改性前后的FT-IR圖。

圖1 改性前后硅藻土的FT-IR圖譜

由圖1可以看出，改性后位于955 cm-1處的Si—OH伸縮振動吸收峰明顯減弱，而1094 cm-1處的Si—O—Si對稱吸收峰則相應增強，另外，在1695 cm-1和1632 cm-1處也分別出現(xiàn)了明顯的C=O和C=C的伸縮振動峰，這些均說明了KH570已經成功接枝到硅藻土表面（KH570改性時會消耗硅藻土表面的—OH，形成Si—O—Si鍵并引入不飽和C=C和C=O）。

2.2 微觀形貌和孔結構分析

圖 2（a）～（d）分別為 0、10%、30%和 50%硅藻土含量復合材料的SEM照片；圖2（e）、（f）分別是硅藻土含量為30%時不同放大倍數(shù)的SEM照片。圖3、表1為不同硅藻土含量時硅藻土/PVA氣凝膠的孔結構分析、表征。

圖2 硅藻土/PVA氣凝膠復合材料的SEM照片

對比圖 2（a）～（d）可以明顯看出，硅藻土/PVA 氣凝膠復合材料具有三維網狀結構，硅藻土顆粒均勻地分布在PVA氣凝膠基體中，且隨著硅藻土摻量的逐漸增多，穿插在PVA網絡中的圓盤狀顆粒也逐漸增多，當硅藻土加入量達到50%時，開始出現(xiàn)較多裂紋，復合材料的成型性變差。觀察圖2（e）、（f）可以看出，PVA與硅藻土PVA緊密地接枝在硅藻土顆粒表面，表明硅藻土與PVA在微觀層次上實現(xiàn)了良好的界面結合。

圖3（a）為不同硅藻土摻雜量下PVA復合材料的N2吸附-脫附等溫線，根據(jù)IUPAC標準，圖中的4條曲線的吸附回線均為帶有Ⅲ型滯后環(huán)的IV型曲線，說明材料屬于介孔材料范疇，且存在由硅藻土顆粒松散堆積形成的楔型孔；曲線在中高壓區(qū)域（P/Po值為0.8～1.0）斜率較大，說明材料有中孔結構存在，且孔徑大小比較均一；隨著硅藻土摻量的增多，曲線的最大氮吸附量逐漸減小。

圖3（b）為與氮吸附曲線相對應的孔徑分布，可明顯看出，加入硅藻土對PVA氣凝膠的孔徑分布影響不大，結合表1和圖2可以推斷適量硅藻土的添加（＜30%）并不會破壞PVA氣凝膠原有高度多孔的三維網絡結構。

表1 復合材料的孔結構表征

由表1可知，隨著硅藻土摻量的增多，復合材料的比表面積、平均孔徑以及孔體積分別由摻量為0時的185 m2/g、24.32 nm、2.1513 cm3/g減小到摻量為50%時的97 m2/g、14.32 nm和1.6123 cm3/g，并在摻量為50%時出現(xiàn)較大幅度減小，說明硅藻土的加入會導致部分孔結構發(fā)生收縮。

2.3 復合材料的力學性能、隔熱、燃燒性能

2.3.1 復合材料的力學性能（見表2）

由表2可以看出，硅藻土的添加顯著提高了PVA基體的力學強度，且在一定范圍內隨著硅藻土摻量的增加，復合材料的抗壓強度逐漸增大；當硅藻土摻量為30%時，復合氣凝膠的抗壓強度達到最大值0.53 MPa；繼續(xù)增大硅藻土摻量，抗壓強度出現(xiàn)降低。這種現(xiàn)象主要是由于硅藻土作為增強相與聚乙烯醇結合雖然可以提高其力學性能（其特殊的圓盤與空心圓筒的結構碎片可以阻止聚乙烯醇氣凝膠破壞時裂紋的進一步擴展），但過量的硅藻土卻會導致PVA基體形成裂紋，造成力學性能的下降。

2.3.2 復合材料的保溫性能（見表3）

表3 硅藻土摻量對復合氣凝膠導熱系數(shù)的影響

由表3可以看出，隨著硅藻土摻量的增多，復合材料的導熱系數(shù)逐漸增大，由摻量為0時的0.021 W/（m·K）逐漸增大到摻量為50%時的0.051 W/（m·K）；硅藻土摻量小于30%時，復合氣凝膠的導熱系數(shù)增長不明顯，但當超過該臨界值時，導熱系數(shù)明顯上升。其原因可能是硅藻土自身的導熱系數(shù)相對較大，隨著硅藻土摻量的增多，會引起復合氣凝膠固體熱傳導大幅度增加，復合材料的導熱系數(shù)隨之增大，除此之外，過量硅藻土的添加會促使PVA氣凝膠原有的三維網絡結構出現(xiàn)裂紋，直接導致復合材料整體隔熱性能的下降。

2.3.3 復合氣凝膠的燃燒性能

不同硅藻土摻量復合氣凝膠燃燒前后的照片分別見圖4、圖5。硅藻土摻量對復合氣凝膠LOI值（燒失量）的影響見表4。

圖4 不同硅藻土摻量復合氣凝膠燃燒前的照片

圖5 不同硅藻土摻量復合氣凝膠燃燒后的照片

表4 硅藻土摻量對復合氣凝膠LOI值的影響

由圖4、圖5及表4不難發(fā)現(xiàn)，硅藻土摻量為30%時復合材料的阻燃效果得到了明顯改善（LOI值為76.5%），燃燒前后試樣的形狀基本保持不變。同時，硅藻土/聚乙烯醇多孔復合材料的LOI值隨著硅藻土摻量的增多而逐漸變大，說明硅藻土摻量的增加能夠在某種程度上提升復合材料的阻燃效果。這是由于硅藻土作為一種無機添加劑，本身不可燃，具有耐高溫的特性，在很大程度上可以提高復合材料的阻燃性能。

由上述分析可知，硅藻土的最佳摻量為30%，此時復合材料在具備一定力學性能和保溫性能的同時還擁有良好的阻燃性能。

3 結論

（1）硅藻土/PVA氣凝膠復合材料具有三維網狀結構，硅藻土顆粒均勻地分布在PVA氣凝膠基體中，硅藻土與PVA有很好的界面結合。

（2）復合材料的比表面積、平均孔徑以及孔體積分別處于185～97 m2/g、24.32～14.32 nm、2.1513～1.6123 cm3/g之間，屬于介孔材料范疇。

（3）當硅藻土摻量為30%時，復合氣凝膠的抗壓強度、導熱系數(shù)、LOI值分別為0.53 MPa、0.034 W/（m·K）、76.5%，此時復合材料具備良好的力學性能、保溫性能和阻燃性能。