江嘉運，朱會榮，羅晶

（吉林建筑大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130118）

0 引言

濕式石灰石-石膏法是國內火電廠脫硫機組對排泄煙氣處理的主要脫硫方法，主要副產品脫硫石膏是繼排放粉煤灰之后的第二大固體廢棄物，大量堆積占用土地資源，易造成二次污染。目前脫硫石膏主要用于水泥緩凝劑，呈現(xiàn)典型的發(fā)展中國家資源利用的特點，而在歐美發(fā)達國家的石膏資源主要用于建筑構件產品。由于石膏制品在潮濕環(huán)境下晶體之間的結合力減弱，強度降低，性能大幅下降，使脫硫石膏資源利用生產墻體材料、擴大應用范圍的意愿增加了較大的技術處理難度。2010年以后印度、澳大利亞等國家科研人員利用石膏和粉煤灰原料成功研發(fā)建筑空心磚等制品[1-5]。實際上早在20世紀80年代起，國內學者為了探討粉煤灰活性摻合料的應用問題，就對粉煤灰-石膏類水溶液凝結硬化過程進行了初步研究，并取得一定的研究成果[6]。近年來，研究人員分別對石膏-粉煤灰（礦粉）膠凝材料的性能與作用機理進行了研究[7-8]，并對石膏保溫材料的制備工藝進行了應用研究[9]。

我國是農業(yè)大國，每年產生大量的農作物秸稈，除少量用于造紙、飼料、焦炭燃料、生物原料、膠結板材等以外，大部分秸稈被就地掩埋和焚燒，造成嚴重的空氣污染和資源浪費。農作物秸稈纖維具有較好的韌性、長徑比大、比強度高、密度低的特點，可作為石膏制品的增強相，顯著改善物理力學性能與保溫性能，又降低了制品的成本[10]。本文嘗試同時利用脫硫建筑石膏、粉煤灰為主要原料制備改性石膏基復合膠凝材料，并摻加動物蛋白發(fā)泡劑對改性石膏基材料進行減重保溫，再采用玉米秸稈纖維作為該復合材料的增強相，脫硫石膏、粉煤灰、玉米秸稈纖維3種原料的利廢率為80%左右，為石膏基材料新技術實用化的應用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料與原料處理

1.1.1 實驗原料

水泥：P·O42.5水泥，吉林省天茂特種水泥有限公司，初、終凝時間分別為156、221 min，勃氏比表面積364 m2/kg，混合材摻量為18.5%；粉煤灰：Ⅰ級，長春新業(yè)粉煤灰制品有限責任公司；礦渣粉：S95級，吉林省大方混凝土有限公司提供；脫硫石膏：長春第二熱電有限公司；普通型聚羧酸減水劑：吉林省大方金瑞外加劑有限公司；動物蛋白發(fā)泡劑：液劑，南通奧諾化工有限公司；氫氧化鈣：分析純，北京化工廠；NaOH：分析純，天津市頂?；た倧S；化學復合激發(fā)劑：無機類原料，自制；緩凝劑：檸檬酸，分析純，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；玉米秸稈纖維：長度 2～15 mm，粒徑 15～100 μm，長徑比133～150，吉林省榆樹市振田農民專業(yè)合作社提供。

1.1.2 原料處理

（1）脫硫建筑石膏的制備：將脫硫石膏原料在80℃下烘2 h，再在200℃下加熱2 h，自然冷卻至室溫，裝袋密封，陳化7 d待用。

（2）玉米秸稈纖維表面處理：將玉米秸稈纖維在10%的NaOH溶液中浸泡6 h后，用大量自來水沖洗堿液，在室內自然晾干待用，該方法可提高纖維在復合材料中的粘附性能。

（3）拌合液用發(fā)泡劑的制備：將動物蛋白發(fā)泡劑原液和水按1∶3的體積比混合，采用大龍牌數(shù)顯置頂式電子攪拌器（上海達平儀器有限公司）在容器中平穩(wěn)攪拌15 min，轉速1000 r/min，產生大量泡沫，氣泡穩(wěn)定后待用。

1.2 實驗過程

1.2.1 試樣制備

試件均采用尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)試模。

（1）石膏基復合膠凝材料的制備：以自制脫硫建筑石膏為主要原料，配以適量粉煤灰、少量水泥、氫氧化鈣、緩凝劑、自制化學復合激發(fā)劑攪拌均勻；減水劑用量和用水量相互配合調整試樣的流動度在（16±2）mm，裝模搗實，并在平板振動臺機械振搗密實。其中，適宜配合比為：脫硫建筑石膏52%、粉煤灰25%、水泥20%、氫氧化鈣3%，化學復合激發(fā)劑適量，不摻減水劑時，基準水膠比為0.40。

（2）泡沫石膏基復合膠凝材料的制備：保持泡沫石膏基復合膠凝材料的流動度基本不變，即采用經稀釋后的拌合液用發(fā)泡劑再加適量自來水，并與減水劑配合使用；固體物料采用石膏基復合膠凝材料的原材料的用量，裝模，人工和機械振搗密實。

（3）秸稈纖維增強改性石膏基復合材料的制備：摻加適量體積的拌合液用發(fā)泡劑，玉米秸稈纖維按質量外摻計量，并使該纖維在模具中分布均勻；其余物料用量和制備方法參見泡沫石膏基復合膠凝材料的制備。

1.2.2 性能測試方法

試樣一般采用室內自然養(yǎng)護，其中石膏基復合膠凝材料還可以采用標準養(yǎng)護（相對濕度＞90%）、常壓蒸汽養(yǎng)護方式。養(yǎng)護至規(guī)定齡期后測試抗壓和抗折強度，計算折壓比，測試飽水24 h濕抗壓強度和濕抗折強度，計算試件飽水24 h抗壓強度軟化系數(shù)、密度和吸水率。

1.2.3 主要儀器設備與表征

（1）X射線衍射分析：將石膏基復合膠凝材料在規(guī)定齡期內用無水乙醇終止水化。從烘干至質量恒定的樣品中截取部分樣品研磨并過125 μm篩，采用日本Kuraray公司的Rigaku牌UltimaⅣ型X射線衍射儀（XRD）進行物相分析。

（2）掃描電子顯微鏡分析：在泡沫石膏基復合膠凝材料、秸稈纖維增強改性石膏基復合材料試樣斷裂截面上選取新鮮的表面，經噴金處理后在日本HITACHI公司TM3030型掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察試樣的微觀結構與形貌。

2 結果與分析

2.1 石膏基復合膠凝材料的礦物相組成

石膏基復合膠凝材料分別在60℃下蒸汽養(yǎng)護8 h、70℃下蒸汽養(yǎng)護24 h、室溫標準養(yǎng)護56 d時的XRD圖譜見圖1。

由圖 1（a）可見，當 60 ℃蒸養(yǎng) 8 h 時，二水石膏（CaSO4·2H2O）大量晶體快速析出，產物中還有少量的AFt和C-S-H凝膠。由圖 1（b）可見，當 70℃蒸養(yǎng) 24 h時，鈣礬石（AFt）的峰強有所提高，表明AFt含量增加，C-S-H結晶形態(tài)較差，即基本上以無定型凝膠狀態(tài)存在，其彌散峰值有所增強，C-S-H數(shù)量有所增多；同時由于CaSO4·2H2O參與了水化反應生成AFt，從而使CaSO4·2H2O含量降低，CaSO4·2H2O峰值弱化。當標準養(yǎng)護56 d時[見圖1（c）]，有新相萊粒硅鈣石[Ca5（SiO4）2（OH）2]出現(xiàn)，C-S-H的彌散峰值加強（結晶較差），AFt的峰強有所減弱，AFt含量稍有所減少（實際減少有限）；CaSO4·2H2O參與水化反應而消耗量較多，CaSO4·2H2O的峰值明顯減弱，CaSO4·2H2O含量顯著減少，對后期齡期產物進行分析，其物相組成主要為CaSO4·2H2O，其次為C-S-H。

圖1 在不同養(yǎng)護條件下石膏基復合膠凝材料的XRD圖譜

2.2 發(fā)泡劑對石膏基復合膠凝材料性能的影響

2.2.1 對物理力學性能的影響

發(fā)泡劑對室溫自然養(yǎng)護7 d下石膏基復合膠凝材料物理力學性能的影響見表1，減水劑用量和用水量相互配合調整試樣的流動度，并保持流動度基本不變，不摻減水劑時，基準水膠比為0.40，用水量最多，此時，拌合液用發(fā)泡劑等體積取代全部的拌合自來水，記為135%；當摻減水劑時，用水量相應會有所減少，此時，拌合液用發(fā)泡劑等體積取代全部的拌合自來水，記為100%；其它比例的等體積取代表示方法類似；拌合液用發(fā)泡劑和水用量均為體積用量。

表1 發(fā)泡劑對石膏基復合膠凝材料性能的影響

由表1可看出，當發(fā)泡劑摻量較多時，均會對試件的抗折和抗壓強度有很大影響，由于主要結構骨架二水石膏在1 h內凝結并開始硬化，2 h內具有強度指標，一定數(shù)量的“大孔洞”會對其骨架結構產生不利影響，使其強度很低；對于試件E5，拌合液用發(fā)泡劑等體積取代20%水，對強度的不利影響才有所緩解，因此，本文采用拌合液用發(fā)泡劑用量低于20%的取代量。

2.2.2 對微觀形貌的影響

不同發(fā)泡劑摻量的石膏基復合膠凝材料（E1和E5試樣）水化7 d的SEM照片見圖2。

圖2 不同發(fā)泡劑摻量石膏基復合膠凝材料的SEM照片

由圖2（a）可見，當發(fā)泡劑摻量較大時，試樣中明顯出現(xiàn)一定數(shù)量的“大孔洞”以及數(shù)量較多的中型、小型孔隙，由于這些“大孔洞”和中型孔隙的影響，硬化體的密實度和強度大幅降低，還有可能影響到結構骨架的連續(xù)性和完整性。內部結構中，在早期齡期（7 d）內，水化結晶體CaSO4·2H2O表現(xiàn)為大小不一的短粗柱狀，和大塊片狀的石膏晶體相互堆積，參與水化反應，溶蝕程度較輕，致密度較差；小顆粒圓球狀粉煤灰形狀完好，溶蝕程度不明顯，填充間隙，針狀AFt數(shù)量較少，小尺寸的C-S-H顆粒獨立存在，也遠未發(fā)展成為蜘蛛網狀密實結構，由數(shù)量較少的AFt和C-S-H填充間隙，石膏晶體表面被包裹，但其很多表面仍外露，結構密實度較低。

由圖2（b）可見，當發(fā)泡劑摻量較小時，無“大孔洞”，而以數(shù)量較多的小型孔隙為主，部分中小型孔隙間的界限區(qū)別不明顯，中型孔隙數(shù)量很少。內部結構中，各種晶體發(fā)育程度與圖2（a）相差不大，但由于孔隙特征的原因，大部結構密實度增大。

2.3 秸稈纖維對改性石膏基復合材料性能的影響

2.3.1 對物理力學性能的影響

玉米秸稈纖維對改性石膏基復合材料物理力學性能的影響見表2，其中，F(xiàn)系列的拌合用發(fā)泡劑用量為15%，多于G系列的10%。

表2 秸稈纖維對改性石膏基復合材料性能的影響

由表2可看出，摻加玉米秸稈纖維，使F系列和G系列的試樣抗壓和抗折強度降低，但折壓比增大，即韌性增強，抗裂性增強，脆性降低；隨玉米秸稈纖維摻量從1%增大到4%，試樣的強度均先提高后降低，當玉米秸稈纖維摻量為2%時，2個系列試樣的抗壓和抗折強度均達到最高。即當纖維摻量較少時，裂紋繞過纖維與基體界面而在基體薄弱處破壞[11]；纖維摻量適中且分布均勻時，纖維的阻裂效應可以抑制裂紋的擴散與生長；當纖維摻量過多時，內部孔隙增加，強度降低。

2.3.2 對微觀結構的影響

F2和G2試樣水化7 d的SEM照片見圖3。

由圖3（a）可見，當發(fā)泡劑和玉米秸稈纖維摻量均適當時，圖中可分為2個部分，上部為改性石膏基復合材料的基體部分，下部為1支經堿液處理過的玉米秸稈纖維，顯然，其界面結合部分的下面局部范圍內缺乏基體材料包裹纖維，造成部分結合界面為明顯的弱化而造成復合材料的強度降低。但未見摻加發(fā)泡劑形成的大、中型孔隙，小型孔隙也不明顯。

圖3 玉米秸稈纖維增強改性石膏基復合材料的SEM照片

由圖3（b）可見，當玉米秸稈纖維摻量適當，且發(fā)泡劑摻量略低于F2試樣時，發(fā)泡劑對孔隙特征的影響程度降低，結構以短粗狀CaSO4·2H2O為骨架，且溶蝕程度不大，少量纖細絨毛狀C-S-H粘附在CaSO4·2H2O大塊晶體表面，數(shù)量較少的針狀AFt分布分散和小尺寸的C-S-H顆粒填充間隙，小顆粒形狀完好的圓型粉煤灰獨立存在，無明顯溶蝕痕跡。

吉林省建筑材料產商品質量監(jiān)督檢驗站對在室內室溫自然養(yǎng)護條件下的玉米秸稈纖維增強改性石膏基復合材料中后期的性能指標進行測試，結果見表3，其中，H1按照1.2.1中石膏基復合膠凝材料配合比，拌合液用發(fā)泡劑用量為10%，J1在此基礎上用礦渣等質量取代50%的粉煤灰，拌合液用發(fā)泡劑用量為15%。2個試樣中玉米秸稈纖維摻量均為2%。

由表3可看出，2個試樣相對于7d強度，中后期抗折和抗壓強度繼續(xù)提高，且同齡期強度相差不大，基本可同時達到改性增強、減重、增韌、阻裂、耐水等一般性的應用性能要求；但28 d抗壓強度軟化系數(shù)具有一定差異，如果有較嚴格的涉及耐久性的要求時，宜推薦的適量礦渣取代粉煤灰的試驗方案。

表3 玉米秸稈纖維增強改性石膏基復合材料的性能

3 結論

（1）石膏基復合膠凝材料的水化產物以二水石膏和C-S-H凝膠為主，還含有少量的鈣礬石和Ca5（SiO4）2（OH）2。

（2）對石膏基復合膠凝材料硬化體內部孔隙特征和強度進行分析可知，動物蛋白發(fā)泡劑稀釋液的體積摻量宜低于20%。

（3）在玉米秸稈纖維增強改性石膏基復合材料中，經堿性處理的玉米秸稈纖維適宜摻量為2%，經第三方檢測表明，玉米秸稈纖維增強改性石膏基復合材料基本可達到改性增強、減重、增韌、阻裂、耐水等一般性的應用性能要求；如果有較嚴格的涉及耐久性的要求時，推薦采用礦渣等質量取代50%粉煤灰的試驗方案。