龔亞玲， 胡忠行， 周云鵬， 韓宇軒， 袁姚綺， 呂佳欣， 徐英華

(浙江師范大學 地理與環(huán)境科學學院,浙江 金華 321004)

河流沉積物是水環(huán)境的重要組成部分，同時也是營養(yǎng)鹽、重金屬、有機物等物質的“源”或“匯”[1-2].工業(yè)生產(chǎn)、燃料燃燒及交通運輸?shù)然顒优欧诺闹亟饘偻ㄟ^沉降進入河流，固定在沉積物中，使河流沉積物出現(xiàn)重金屬富集和污染現(xiàn)象.研究高強度人類活動影響下河流沉積物中重金屬含量及污染程度，是認識城市水環(huán)境變化的重要手段.因此，對城市段河流沉積物重金屬污染進行評價十分必要.東陽江是錢塘江的重要支流之一，流經(jīng)東陽、義烏主城區(qū)，對其河流沉積物重金屬元素進行特征分析、污染評價和來源探討，對探究人類活動對河流環(huán)境的影響具有重要意義.

本文擬以浙江省金華市東陽江邊灘表層沉積物為研究對象，利用污染負荷指數(shù)法、地質累積指數(shù)法和富集系數(shù)法對東陽江沉積物重金屬污染狀況進行綜合評價，并利用主成分分析和聚類分析，結合粒度特征及區(qū)域環(huán)境，探討重金屬來源及變化原因.

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域概況

東陽江發(fā)源于金華市磐安縣龍鳥尖，流經(jīng)東陽、義烏兩市，河長165.5 km，流域面積3 378.5 km2，屬錢塘江水系，為錢塘江南源二級支流金華江的干流[3]，下游為義烏江，為金華市的重要河流之一.該流域位于金衢盆地東部，亞熱帶季風氣候顯著，年均溫約為17 ℃，年平均降水量為1 100～1 600 mm，降水季節(jié)變化大.東陽和義烏為浙中重要的經(jīng)濟中心和交通樞紐，是金華市經(jīng)濟最為發(fā)達的2個區(qū)域，人口稠密，工業(yè)發(fā)達.東陽市支柱產(chǎn)業(yè)主要有磁性電子、醫(yī)藥化工、針織服裝、工藝美術、建筑建材五大類.義烏現(xiàn)已成為全國最大的小商品生產(chǎn)基地和國際小商品貿易中心.區(qū)域經(jīng)濟高度發(fā)達也導致流域河段污染嚴重[3-5].

1.2 樣品采集和實驗方法

如圖1所示，自東陽江上游上陳村至三江口通濟橋，共選取50個河灘斷面，文中以BT-1—BT-50表示.根據(jù)采樣點分布特征，可將其大致分為東陽鄉(xiāng)鎮(zhèn)段(BT-1—BT-8)、義烏-東陽城區(qū)段(以下簡稱“義-東城區(qū)段”，BT-9—BT-25)、金東區(qū)段(BT-26—BT-42)和婺城區(qū)段(BT-43—BT-50)，其中義-東城區(qū)和婺城區(qū)為人類活動集中分布區(qū)，金東區(qū)旅游業(yè)、現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和精品農(nóng)業(yè)發(fā)達，東陽鄉(xiāng)鎮(zhèn)則布局了眾多磁性電子、醫(yī)藥化工等工業(yè).采用多點混合采樣法，以確保樣品的代表性，去除樣品中的雜質并低溫烘干后進行粒度、重金屬測量.

圖1 研究區(qū)域與采樣點位置

粒度測量：粒度測試在浙江師范大學地理過程實驗室采用 Malvernsizer 2000型激光粒度儀進行，測量范圍在0.02～2 000 μm，誤差小于2%.

重金屬含量測量：選取典型樣品23個，進行重金屬分析.常規(guī)XRF(X-ray fluorescence,X射線熒光光譜法)元素分析在華東師范大學地理系利用島津1 800波長色散型X射線熒光光譜儀完成.測試前首先將樣品置于烘箱中，在45 ℃的溫度條件下干燥72 h，稱取干燥樣品約5 g，研磨至200目以下，再將研磨后的樣品放入聚氯乙烯模具中，在高壓壓樣機上靜壓30 s制成表面光滑、均一的圓片，將圓片放入儀器中測試，以單位質量樣品中所含元素的質量(mg5g-1)為含量單位，采用水系沉積物國家標準物質GSD9進行質量控制，各元素標樣回收率在90%以上[6].

1.3 重金屬污染評價方法

1.3.1 污染負荷指數(shù)法

污染負荷指數(shù)法(pollution load index)最早由Tomlinson[7]提出，該指數(shù)由多種重金屬元素成分共同組成，能直觀反映各元素對區(qū)域污染的貢獻[8]，計算公式為:

(1)

(2)

式(1)中：CFi為元素i的污染系數(shù)；Ci為元素i的實測值；C0i為元素i的評價標準，即背景值.本文選用金華市表層土壤重金屬元素含量[9]為背景值，Pb，Zn，Cu，Ni，Mn,Cr的背景值分別為31.9，65.6，15.9，9.36，352.0，33.0 mg5kg-1.式(2)中：PLI為某點的污染負荷指數(shù)；n為評價元素的個數(shù).

某區(qū)域的污染負荷指數(shù)PLIzone為

(3)

式(3)中：n為評價點的個數(shù).根據(jù)污染負荷指數(shù)的大小，可將污染等級、污染程度分為4個等級，具體如表1所示.

表1 污染負荷指數(shù)與污染程度之間的關系

1.3.2 地質累積指數(shù)法

地質累積指數(shù)法(index of geoaccumulation)由 Müller[10]在1969年提出，計算公式為

Igeo=log2[Cn/(1.5Bn)].

(4)

式(4)中：Igeo為地質累積指數(shù)；Cn表示元素n的實測值；Bn表示元素n的背景值，本文采用金華市表層土壤環(huán)境背景值.根據(jù)Igeo的大小，將污染程度劃分為以下7個等級：Igeo≤0，無污染；0

1.3.3 富集系數(shù)法

富集系數(shù)法最早由Zoller[11]提出并用于研究大氣中重金屬元素的富集，現(xiàn)廣泛應用于重金屬污染評價，其計算公式如下：

(5)

式(5)中：EF為富集系數(shù)；Ci和Cn分別表示元素i和參比元素n的實測值；sample和background分別表示樣品值和背景值.鑒于Ti元素化學性質穩(wěn)定，且與重金屬變化趨勢相近，本文選取Ti作為參考元素，選取金華市表層土壤作為背景.由EF的大小，將污染程度劃分為以下3個等級：EF<2，無污染或弱污染；2≤EF<5，中度污染；EF≥5，顯著污染.

2 結果與分析

2.1 粒度特征

河流沉積物粒度特征是河流沉積動力環(huán)境優(yōu)劣的指示性指標，沉積物粒度組成對重金屬含量具有顯著影響.對東陽江表層沉積物的粒度分析結果(見圖2)表明，粒度組成變化大，沉積物類型復雜，粘土(φ<4 μm)、粉砂(4 μm≤φ≤63 μm)和砂(φ>63 μm)所占比重的變化范圍和平均值分別為：9.8%～26.6%，18.6%；29.0%～73.4%，54.5%；0～61.1%，27.0%.砂含量波動最大，沉積物組成以砂質粉砂、粘土質粉砂和粉砂質砂為主，分別占樣品總量的58%，30%及12%.沉積物粒度空間變化較大，自上游往下游，沉積物顆粒整體呈變細趨勢.

2.2 重金屬含量

東陽江邊灘表層沉積物中,Pb，Zn，Cu，Ni，Mn和Cr元素的含量范圍及平均值分別為44.7～187.9，79.1；97.7～428.8，242.9；20.5～270.4，86.2；13.7～39.9，28.1；464.5～1651.3，970.8；42.4～129.9，71.9 mg5kg-1.各重金屬元素含量平均值均高于金華市表層土壤環(huán)境背景值，其中Zn,Cu的平均值約為背景值含量的3～5倍；Pb，Ni，Mn，Cr的平均值約為金華市表層土壤環(huán)境背景值含量的2～3倍.Cu，Pb，Zn變異系數(shù)分別為60.2%，39.8%，33.9%，表明其流域變化較大，其他各元素空間變化相對較小.總體來看，Pb，Zn，Ni，Cu，Cr在義-東城區(qū)和婺城區(qū)呈現(xiàn)較高值，且義-東城區(qū)為高值的集中分布區(qū)，而在東陽鄉(xiāng)鎮(zhèn)和金東區(qū)則呈現(xiàn)較低值.

粒度是影響重金屬含量的重要因素，細顆粒沉積物比表面積較大，活性成分較多，吸附能力較強[12-13].相關性分析結果(表2)表明,Ni，Mn 元素與φ>63 μm 粒級組呈顯著負相關，與φ≤32 μm 粒級組呈顯著正相關，顯示Ni，Mn元素在細顆粒組分中富集，其他幾種元素與各粒級均無顯著相關.研究表明，可以采用粒度校正(重金屬含量除以特定粒級含量，如φ<4 μm )來評估沉積物粒度組成對重金屬含量的影響[14-15].如圖3所示，粘土標準化后，Pb，Zn，Ni，Cu，Cr的變化趨勢與標準化之前基本一致，說明粒度并不是影響其含量的主控因素，Mn元素呈現(xiàn)與上述元素相反的空間變化特征，表明Mn與前述元素可能具有不同來源，且Mn含量受到沉積物粒度的顯著影響.ajn[16]，F(xiàn)acchinelli[17]也發(fā)現(xiàn)Mn元素受地質背景控制.

圖2 東陽江邊灘表層沉積物粒度的空間變化

注：加*表示在 0.01 水平(雙側)上顯著相關.

2.3 重金屬污染評價

2.3.1 污染負荷指數(shù)評價結果

表層沉積物重金屬污染整體較嚴重，PLIzone為3.07，屬極強污染.各重金屬元素的污染系數(shù)見圖4(a)，污染最嚴重的是 Cu，6種重金屬元素污染程度由強到弱依次為Cu>Zn>Ni>Mn>Pb>Cr；各點PLI結果顯示如圖4(b)所示,23個樣品中，2個為中等污染，9個為強污染，12個為極強污染，其中BT-23處污染最為嚴重，污染負荷指數(shù)高達5.63.從空間變化來看，Pb，Zn，Cu，Ni，Cr元素的污染系數(shù)空間變化趨勢相似，均在義-東城區(qū)段呈現(xiàn)高值，其次為婺城區(qū)段，金東區(qū)段和東陽鄉(xiāng)鎮(zhèn)段則較低，而Mn元素則呈現(xiàn)與上述元素相反的變化趨勢.

2.3.2 地質累積指數(shù)評價結果

地質累積指數(shù)評價結果表明，表層沉積物Pb，Ni，Mn，Cr的Igeo均值為0～1，屬于輕度污染；Zn和Cu的Igeo均值為1～2，屬于中度污染，其中Cu在義-東城區(qū)段Igeo達到2以上，屬于中強污染.從空間變化來看(見圖5)，Pb，Zn，Cu，Ni，Cr元素的地質累積指數(shù)空間變化趨勢相似，均在義-東城區(qū)段呈現(xiàn)高值，其次為婺城區(qū)段，金東區(qū)段和東陽鄉(xiāng)鎮(zhèn)段則較低，而Mn元素則呈現(xiàn)與上述元素相反的變化趨勢.

圖3 表層沉積物重金屬含量(方點)和粘土標準化(三角點)空間變化

圖4 表層沉積物污染負荷指數(shù)空間變化情況

圖5 表層沉積物地質累積指數(shù)空間變化情況

2.3.3 富集系數(shù)法評價結果

富集系數(shù)法評價結果(見圖6)表明，邊灘表層沉積物中,Zn元素富集較弱，在大部分區(qū)域屬于弱污染；Pb,Cu,Cr 3種重金屬元素存在不同程度的富集，屬于中度污染；而Ni元素富集程度較高，多數(shù)采樣點屬于顯著污染；重金屬污染程度由強到弱依次為：Ni>Cu>Pb>Cr>Zn.從空間變化來看，各元素的富集系數(shù)空間變化趨勢相似，均在義-東城區(qū)段呈現(xiàn)高值，其次為婺城區(qū)段，金東區(qū)段和東陽鄉(xiāng)鎮(zhèn)段則較低.

圖6 東陽江邊灘表層重金屬的富集因子空間變化

3種評價方法的側重點不同，導致其評價結果有所不同.污染負荷指數(shù)由多種重金屬成分共同構成，可以對任意給定區(qū)域進行定量判斷[18]；地質累積指數(shù)主要考慮外源重金屬的富集程度[12]；富集系數(shù)法弱化了粘土含量差異對重金屬濃度的影響[18].因此，多種評價方法相結合有利于縮小差異，達到綜合評價沉積物重金屬污染的目的.3種評價方法均顯示，Cu元素污染程度較高，應作為重點控制對象，Zn,Ni,Pb和Cr也存在一定程度的富集.而空間變化上，3種評價結果基本一致：均在義-東城區(qū)段呈現(xiàn)高值，其次為婺城區(qū)段，金東區(qū)段和東陽鄉(xiāng)鎮(zhèn)段則較低，顯示污染評價結果是可信的，指示東陽江邊灘表層沉積物重金屬污染程度自上游向下呈先增強后減弱再增強的趨勢.

2.4 重金屬污染的來源

表層沉積物重金屬元素之間的相關性分析結果(見表2)表明，各元素均呈顯著相關，表明Pb，Zn，Cu，Ni，Cr 5種重金屬元素或許具有相同的污染來源.

統(tǒng)計分析是判斷重金屬來源的有效方法[19].本研究對表層沉積物樣品進行主成分分析和聚類分析，對各重金屬來源進行識別.

6種重金屬的主成分分析(見表3)和聚類分析(見圖7)結果辨識出了2個主成分，累計方差貢獻率達82.6%；聚類分析將6種重金屬元素分為2類，分別對應2個主成分，間接驗證了主成分分析結果的可靠性.第一主成分PC1的方差貢獻率為61.8%，其中Pb，Zn，Cu，Ni，Cr在PC1上有較大的載荷，分別為0.901，0.930，0.934，0.821,0.696.Pb，Zn，Cu，Ni，Cr和Mn元素的平均含量均高于背景值，重金屬含量的空間變化(見圖3)顯示，對于上述元素含量的高低來說，城區(qū)段總體高于非城區(qū)段，表明：Pb，Zn，Cu，Ni，Cr元素受人類活動影響較大.東陽江流經(jīng)東陽、義烏兩市，磁性電子、建筑建材等作為東陽市的重要支柱產(chǎn)業(yè)，其生產(chǎn)過程中排放的廢棄物，可能導致區(qū)域不同程度的重金屬富集和污染，其中Cu和Zn元素富集最為明顯，東陽市環(huán)境保護局對東陽江重點監(jiān)控斷面水質監(jiān)測結果[20]顯示，工業(yè)排放為該流域的主要排污源.義烏為全國最大的小商品生產(chǎn)基地和國際貿易中心，統(tǒng)計資料[21]顯示，2010年義烏市工業(yè)能源消耗總量為531 298 t，其中，紡織業(yè)、造紙業(yè)及紙制品業(yè)、工藝品及其他制造業(yè)、塑料制品業(yè)、化學纖維制造業(yè)能源消耗分別為214 426,108 433,54 670,36 216,22 503 t，共占能源消耗總量的82.11%，2015年義烏市工業(yè)廢氣排放量為606 406.2 萬m3，工業(yè)廢水排放量達1 667.1 萬t[22].工業(yè)生產(chǎn)中的廢棄物排放成為義-東城區(qū)主要的污染源，也是東陽江重金屬富集的重要原因之一.Pb是機動車污染源的標識元素[23]，Cu[24]和Zn[25]的污染也與交通運輸有密切關系，2003年義烏市汽車保有量為3.75萬輛，2015年末增至38.97萬輛[26-27]，汽車數(shù)量迅速增加，汽車燃料燃燒和尾氣排放隨之增加，導致Cu，Zn和Pb污染.文獻[28]對東陽江下游義烏江段河流沉積物重金屬污染的研究結果同樣顯示,工業(yè)和汽車尾氣排放是該河段重金屬污染的主要來源.因此，PC1可以認為是“工業(yè)和交通源因子”.第二主成分PC2的貢獻率為20.8%，Mn的載荷為0.944，Mn元素的含量主要受地質背景控制，其平均值高于背景值，顯示了明顯的人類活動影響.因此,可以將PC2作為“自然-人為源因子”.

表3 東陽江表層沉積物重金屬元素因子載荷

圖7 東陽江表層沉積物重金屬元素聚類分析結果

3 結 論

1)東陽江邊灘表層沉積物組成主要包括砂質粉砂、粘土質粉砂和粉砂質砂，從空間變化看，自上游向下游沉積物顆粒逐漸變細.

2)東陽江邊灘表層沉積物中，Cu，Zn，Ni，Pb，Cr和Mn 6種重金屬元素空間變化大致呈先增強后減弱再增強的趨勢，其值明顯高于金華市土壤背景值，表現(xiàn)出不同程度的富集現(xiàn)象.

3)污染負荷指數(shù)法、地質累積指數(shù)法和富集系數(shù)法的評價結果有所差異，但3種評價方法均顯示，Cu元素污染程度較高，Zn,Ni,Pb和Cr也存在一定程度富集.重金屬污染程度從高到低依次為義-東城區(qū)段>婺城區(qū)段>金東區(qū)段>東陽鄉(xiāng)鎮(zhèn)段.

4)東陽江邊灘表層沉積物中重金屬主要來自2個方面：其一是工業(yè)生產(chǎn)和汽車尾氣排放等導致沉積物中Cu,Zn,Ni,Pb,Cr元素的增加;其二是沉積物地質背景值對Mn元素的影響.