陸杭軍， 盛 將， 李偉健

(浙江師范大學(xué) 凝聚態(tài)物理研究所,浙江 金華 321004)

0 引 言

甲烷是最簡單的有機(jī)物，是天然氣、沼氣和可燃冰等的主要成分.近年來,根據(jù)氫燃料電池的制作原理，高熱值的甲烷也被用于設(shè)計(jì)甲烷燃料電池[1-3].甲烷燃料電池具有效率高、污染低等優(yōu)點(diǎn),而且其成本大大低于以氫為燃料的傳統(tǒng)燃料電池.甲烷的儲存是電池生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵技術(shù)，高密度甲烷氣體的吸附就是一種可行的方案[3-5]，因此,有關(guān)水環(huán)境中石墨平面對甲烷的吸附規(guī)律研究對于增大燃料電池的儲能和提高氣體分離裝置的性能有很大的幫助.

石墨平面因其具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)(比如高表面積、高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、易化學(xué)修飾等)而在材料學(xué)、微納加工、能源等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[6-12].許多科研小組對石墨平面吸附儲存小分子、水或者氣體進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)上的一系列研究[5;13-16].文獻(xiàn)[17]利用計(jì)算機(jī)模擬研究了三維柱撐石墨平面結(jié)構(gòu)對氫氣分子的吸附，證實(shí)了氫氣吸附量隨壓強(qiáng)的增大或溫度的下降而增加；王曉華研究組[18]通過實(shí)驗(yàn)研究了甲烷在活性炭和石墨平面上的吸附平衡和吸附熱，并指出石墨平面對甲烷分子的吸附作用比活性炭更強(qiáng)，其吸附等溫線在壓力大于2 MPa時接近線性關(guān)系.

石墨平面是一種疏水界面.由于氫鍵的存在，水在納米尺度下存在許多獨(dú)特的性質(zhì)，其中水環(huán)境中疏水界面上粒子間的長程相互作用就因其在分子生物、納米材料等方面廣泛的應(yīng)用前景而備受關(guān)注[19-22].這種長程疏水作用預(yù)言了疏水界面上高密度納米氣層的存在，許多實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)通過原子力顯T微鏡(atomic force microscope,AFM)等手段觀察到了疏水界面上納米氣泡的存在[23-27]；文獻(xiàn)[28]從理論上證明了納米氣層的存在；文獻(xiàn)[5]也對水環(huán)境中氫氣在石墨平面表面的富集進(jìn)行了研究，指出了將石墨平面表面形成的高密度氣層或氣泡對于儲氫的潛在應(yīng)用.

雖然已有許多關(guān)于疏水界面上氣體吸附的實(shí)驗(yàn)研究，但關(guān)于水環(huán)境中石墨平面吸附甲烷的理論規(guī)律研究卻相對較少.筆者利用分子動力學(xué)模擬方法，詳細(xì)研究了不同溫度情況下多層石墨平面對水環(huán)境中甲烷分子的吸附規(guī)律.

圖1 模擬系統(tǒng)

1 模擬系統(tǒng)與相關(guān)參數(shù)

如圖1所示,在尺寸為7.2 nm×6.7 nm×10.0 nm的盒子中間放置4片平行于x-y平面的石墨平面，平面間的間距為0.34 nm.圖1所示的4層平面代表石墨平面，為了突出甲烷分子，其模型較大.在x,y,z這3個維度上都采用了周期性條件，模擬系統(tǒng)中共放入1 000個甲烷分子，其余空間充滿水分子，共有11 344個水分子.石墨平面位置被約束但可小幅熱振動.筆者模擬了240～370 K溫度內(nèi)石墨平面吸附甲烷的情況.模擬軟件采用Gromacs 4.0.7，用V-rescale熱浴方法控制系統(tǒng)的熱交換過程.V-rescale方法類似于傳統(tǒng)的Berendsen方法，但是其中的隨機(jī)分布部分可以確保生成一個正確的正則系綜.本文中水分子采用TIP3P水分子模型，此模型形式簡單，廣泛應(yīng)用于水及水溶液體系的模擬.而每片石墨平面都被看作是一個整體的分子.模擬力場采用Gromacs軟件包中的Gromos 43a1力場，分子間范德華相互作用(Lennard-Jones)參數(shù)為：σC-C=0.340 nm;εC-C=0.361 2 kJ·mol-1;石墨平面的碳碳鍵長r0=0.142 nm，鍵角θ0=120°，鍵能參數(shù)kb=393 960 kJ·mol-1,kθ=527 kJ · mol-1·K-2，kξ=52.718 kJ · mol-1·K-2.水分子和碳原子的范德華相互作用參數(shù)為:σC-O=0.375 nm;εC-O=0.480 2 kJ·mol-1.長程庫侖相互作用采用PME方法處理.范德華力的截?cái)喟霃綖?.4 nm.本文模擬采用的時間步長為1 fs，模擬時間為6.0 ns.

2 結(jié)果與分析

2.1 甲烷吸附的過程

圖2(a)為模擬系統(tǒng)的初始狀態(tài)，圖中將甲烷分子視為單個球形分子的簡化模型來顯示.為了清楚顯示甲烷的分布，隱去了水分子.系統(tǒng)初始時，1 000個甲烷分子隨機(jī)分布于盒子中，其余空間充滿水.模擬系統(tǒng)的高(z軸方向)為10.0 nm，所以初始狀態(tài)中z軸方向每1.0 nm范圍內(nèi)大約有100個甲烷分子.圖2(b)是溫度為340 K時，系統(tǒng)達(dá)到最后穩(wěn)定時的狀態(tài).圖2表明，原本分散在水浴中的甲烷分子會自發(fā)聚集到石墨平面上.

(a)初始系統(tǒng)的截圖 (b) 340 K情況下系統(tǒng)6.0 ns時的截圖

圖3所示為300 K下分子間相互作用能隨時間的變化曲線.從圖中可看出，甲烷分子與石墨平面間的相互作用能隨時間顯著下降，說明甲烷分子能自發(fā)吸附到石墨平面上，由于甲烷分子與石墨平面的距離變小，相互作用能就更強(qiáng)(絕對值更大).吸附層內(nèi)甲烷分子間的相互作用能數(shù)值也有所減小，模擬結(jié)果表明,甲烷氣體在吸附表面以高密度的狀態(tài)聚集，這與以前的研究結(jié)果一致[5;29-30].石墨平面吸附甲烷分子，使得甲烷分子在石墨平面附近聚集，甲烷分子與水逐漸產(chǎn)生分離，相互作用能增大.甲烷分子會自發(fā)富集到石墨平面上，這是由于水分子間的氫鍵相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于甲烷分子與水之間的相互作用造成的，即疏水作用使得甲烷分子被水分子排擠到了石墨平面表面.而石墨平面與甲烷分子的范德華相互作用也對甲烷氣體的穩(wěn)定吸附起到了重要作用.

圖4所示為300～370 K溫度內(nèi)，石墨平面附近1.2 nm內(nèi)甲烷分子數(shù)隨時間的變化情況.本文中，將距離石墨平面1.2 nm內(nèi)的甲烷分子視作被吸附的甲烷分子，因此,圖4表明了前6.0 ns甲烷分子在石墨平面上的吸附過程.

圖3 甲烷分子間、甲烷分子與水分子間、甲烷分子與石墨平面間相互作用能隨時間的變化曲線

圖4 不同溫度情況下，石墨平面吸附的甲烷分子數(shù)隨時間的變化曲線

由圖4可知,各溫度下曲線截距均在210附近，說明擴(kuò)散初期約有210個甲烷分子處在這2.4 nm(石墨平面兩側(cè)各1.2 nm)的范圍中，基本符合甲烷隨機(jī)分布的情況.模擬發(fā)現(xiàn),甲烷分子隨時間會自發(fā)聚集到石墨平面上.整個吸附過程可分為3個部分:第1部分(0～1.0 ns),曲線上升迅速，這說明在石墨平面附近的甲烷分子會被快速吸附到石墨平面表面；第2部分(1.0～5.5 ns),上升趨勢變緩,這是由于甲烷分子開始進(jìn)行速率較為緩慢的第2層吸附;第3部分(5.5 ns以后),曲線進(jìn)入穩(wěn)定階段,吸附總量不再發(fā)生變化，表明此時已經(jīng)達(dá)到吸附與解吸附的動態(tài)平衡.

隨著溫度的遞增，曲線各部分的斜率均逐漸增大，這表明溫度升高增大了甲烷分子在石墨平面上的吸附速率.從分子熱運(yùn)動來說，溫度升高即分子熱運(yùn)動加劇，使得甲烷分子與石墨平面的碰撞概率增大，因?yàn)槊看闻鲎驳奈礁怕适禽^為穩(wěn)定的，所以增大碰撞概率提高了甲烷分子總的吸附速率.

為分析吸附曲線中出現(xiàn)3個吸附階段的原因，對甲烷在石墨平面表面的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究.

2.2 石墨平面表面吸附機(jī)理

進(jìn)入第3部分(5.5 ns)后，石墨平面附近1.2 nm內(nèi)的甲烷分子數(shù)密度的二維分布情況如圖5所示.圖5中，淺色部分表示有被吸附的甲烷分子，深色部分則沒有被吸附的甲烷分子.可以看出，被吸附的甲烷分子呈棋盤狀有序分布，表明甲烷分子在石墨平面上有特定的吸附位點(diǎn).從溫度為240 K的吸附圖(白框區(qū)域在右側(cè)的放大圖，黑點(diǎn)為第1層石墨平面碳原子的位置)可看出，吸附位點(diǎn)處于石墨平面上各六邊形碳環(huán)的幾何中心，并且甲烷分子沿吸附位點(diǎn)呈六邊形狀態(tài)密集堆積[18,31].

圖6所示為甲烷分子數(shù)密度在z軸方向(垂直于石墨平面方向)的分布圖.從圖5的240 K與270 K這2個結(jié)果中可以看到，仍有一些位置沒有淺色點(diǎn)，說明這些位置并未吸附甲烷分子，從圖6中也可看出,240 K時僅在z=4.2 nm處有1個相對較低的尖峰，表明石墨平面僅吸附了1層甲烷分子，且第1層吸附未達(dá)到飽和，與圖5情況相符；圖5中300 K時石墨平面上各個位點(diǎn)都吸附了甲烷分子，而圖6中300 K時的曲線z=4.2 nm處峰值也確實(shí)達(dá)到了最大值，即第1層吸附達(dá)到飽和，并開始出現(xiàn)第2個峰；圖6中340 K與370 K時z=3.7 nm處的第2個小峰較為明顯，表明已發(fā)生了第2層吸附.由此可知，石墨平面分層吸附甲烷分子時先進(jìn)行單層吸附，第1層吸附飽和后再開始第2層吸附.

從圖6中還可看出,第2層甲烷分子數(shù)明顯少于第1層.而由圖5可知，當(dāng)?shù)?層的吸附位點(diǎn)吸附飽和后，甲烷分子并不會填充第1層剩下的空余位置，而是在吸附位點(diǎn)附近繼續(xù)進(jìn)行第2層吸附，但由于氣體分子距離石墨平面較遠(yuǎn),使得相互作用力減弱，吸附能力下降，導(dǎo)致第2層吸附量較少且吸附速率減小，因此，曲線斜率減小.溫度越高，分子熱運(yùn)動越快，吸附速率越大，所以達(dá)到第1層吸附飽和所需的時間更短，可看出圖4中溫度較高的曲線第1部分結(jié)束的時間也更為靠前(370 K為860 ps,而300 K為1 100 ps).

圖5 石墨平面表面吸附甲烷分子數(shù)密度二維分布圖

圖6 不同溫度下z軸方向甲烷分子數(shù)密度分布圖

2.3 吸附總量與溫度的關(guān)系

從圖4中發(fā)現(xiàn)，溫度越高的曲線最終達(dá)到穩(wěn)定時吸附的甲烷分子數(shù)也越多，即溫度上升增大了甲烷分子在石墨平面表面的吸附總量，這與以往將加溫用于解吸附的經(jīng)驗(yàn)相悖.圖7是模擬時間為5.9～6.0 ns內(nèi)，與石墨平面平均距離小于1.2 nm的甲烷分子數(shù)隨溫度的變化情況，表明了吸附平衡后石墨平面上甲烷分子吸附總量與溫度的關(guān)系.可以看出，吸附總量與溫度基本呈線性關(guān)系，且溫度越高，吸附總量越大.由之前對石墨平面上甲烷氣體吸附平衡的研究[17,32]可知，在等壓環(huán)境下，升高溫度使得分子熱運(yùn)動加劇，氣體分子更易擺脫與石墨平面的范德華吸附，從而增大了解吸附概率，造成吸附總量減小.而當(dāng)溫度一定時，解吸附量一定，此時增大壓強(qiáng)，因?yàn)闅怏w分子平均動能不變，所以會增大單位時間內(nèi)氣體分子與石墨平面的碰撞次數(shù)，在單次碰撞吸附概率基本不變的情況下，碰撞次數(shù)增多也就增大了總吸附概率，使得吸附總量增大.二者對范德華吸附總量的作用機(jī)理不同，但它們在對吸附總量的影響上形成了競爭關(guān)系.從本次模擬研究可以看出，在240～370 K的等容體系中，溫度對吸附總量的綜合影響可以近似為線性的，這本質(zhì)上是由于升高溫度造成了壓強(qiáng)增大而導(dǎo)致的.

圖7 石墨平面附近1.2 nm內(nèi)的甲烷分子數(shù)隨溫度的變化

3 結(jié) 論

本研究工作的模擬結(jié)果表明，石墨平面吸附水環(huán)境中的甲烷分子時會有序分層.首先進(jìn)行第1層位點(diǎn)的吸附，并且甲烷分子沿吸附位點(diǎn)呈六邊形狀態(tài)密集堆積.第1層吸附飽和后，仍在相同吸附位點(diǎn)附近進(jìn)行第2層吸附，但因相互作用減弱，第2層的吸附量與吸附速率較小.在等容體系中，升高溫度能加快甲烷分子的吸附速率，同時增大甲烷分子的吸附總量，并且甲烷分子的吸附總量與溫度近似呈線性關(guān)系.該模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果為受限水環(huán)境中甲烷吸附與解吸附的實(shí)際應(yīng)用提供了幫助，并且有利于加深對疏水固體表面吸附水環(huán)境中氣體的微觀機(jī)制的理解.