王 平, 解小琴

(1.廣安交通投資建設(shè)開(kāi)發(fā)集團(tuán)有限責(zé)任公司, 四川 廣安 638500 ;2.巴中職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 四川 巴中 636000)

引 言

脫硝催化劑(Selective Catalytic Reduction, SCR)性能評(píng)價(jià)[1]主要分為標(biāo)準(zhǔn)微型性能評(píng)價(jià)及全尺寸Bench(中型)性能評(píng)價(jià)。標(biāo)準(zhǔn)微型性能評(píng)價(jià)主要評(píng)價(jià)催化劑在特定標(biāo)準(zhǔn)條件下的活性、轉(zhuǎn)化率的變化情況，用于生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品質(zhì)量一致性的控制。全尺寸Bench(中型)性能評(píng)價(jià)主要評(píng)價(jià)蜂窩式SCR脫硝催化劑的活性K0、Ke/K0(或Ke/AV)、脫硝效率η、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率α、氨逃逸NH3-slip、壓降Pdetlta、催化劑壽命等[2]。目前全尺寸Bench(中型)性能檢測(cè)單層單根的費(fèi)用約為3～5萬(wàn)元左右，耗時(shí)3～4天。面對(duì)如此高昂的全尺寸Bench(中型)性能檢測(cè)費(fèi)用，不少催化劑廠家望而卻步，這就導(dǎo)致部分廠家缺少必要的性能評(píng)價(jià)等質(zhì)量控制手段，使得其產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，性能差異極大。另一方面，燃煤電廠在對(duì)反應(yīng)器中不同層催化劑進(jìn)行更換采購(gòu)時(shí)仍采用低價(jià)中標(biāo)原則，這就造成不同層使用的是不同廠家的催化劑產(chǎn)品，催化劑產(chǎn)品間質(zhì)量和性能的差異給燃煤電廠脫硝反應(yīng)器的安全、穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)極大的風(fēng)險(xiǎn)。因此有必要對(duì)催化劑活性系數(shù)的影響因素及活性系數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行研究，為催化劑產(chǎn)生廠家提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及系統(tǒng)

催化劑中型性能試驗(yàn)裝置也稱為Bench(中型)性能試驗(yàn)評(píng)價(jià)裝置[3]，它用于完全模擬燃煤電廠全尺寸催化劑性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià)。該實(shí)驗(yàn)裝置參照VGB標(biāo)準(zhǔn)[4]推薦的方法進(jìn)行搭建，污染物質(zhì)NOX、SO2等采用瓶裝高純度氣體供氣，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行催化劑Bench(中型)性能測(cè)試，其工藝流程如圖1所示。

圖1 Bench(中型)性能試驗(yàn)評(píng)價(jià)裝置工藝流程圖

該實(shí)驗(yàn)裝置由五部分組成，即供氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、反應(yīng)器本體系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等。供氣系統(tǒng)主要用于配氣和供氣，又包括變壓吸附制氮系統(tǒng)及特氣系統(tǒng)。加熱系統(tǒng)包括給氣體加熱的加熱裝置及反應(yīng)器伴熱裝置。檢測(cè)系統(tǒng)包括出入口煙氣自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)(Continuous Emission Monitoring System，CEMS)[5]和紅外測(cè)氨檢測(cè)系統(tǒng)。反應(yīng)系統(tǒng)包括煙氣混合裝置、整流裝置、反應(yīng)器及其連接管路?？刂葡到y(tǒng)主要包括用于控制反應(yīng)溫度及檢測(cè)數(shù)據(jù)分析的集散控制系統(tǒng)(Distributed contro System，DSC)等。同時(shí)，該裝置還配備氣體質(zhì)量流量控制系統(tǒng)，可以準(zhǔn)確模擬燃煤電廠煙氣中各種組分氣體的濃度等。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)檢測(cè)試樣為全尺寸，即項(xiàng)目實(shí)際使用的催化劑單元。取某項(xiàng)目的新鮮V-W-Ti系催化劑(18×18孔)一根用于試驗(yàn)，催化劑的幾何特性指標(biāo)主要包括單元的幾何尺寸、幾何比表面積、開(kāi)孔率，其檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

所用到的檢測(cè)設(shè)備主要有精度為1 mm的卷尺，精度為0.01 mm的游標(biāo)卡尺，美國(guó)Thermo煙氣分析儀(集成為CEMS煙氣分析系統(tǒng))，離子色譜儀(Thermo Fisher ICS1100)，萬(wàn)分之一精度天平等。

表1 催化劑的幾何特性檢測(cè)結(jié)果

1.3 試驗(yàn)條件

參照某項(xiàng)目的實(shí)際煙氣參數(shù)進(jìn)行換算，設(shè)置實(shí)驗(yàn)煙氣條件，確保實(shí)驗(yàn)催化劑孔道內(nèi)煙氣流速與設(shè)計(jì)工況催化劑孔道內(nèi)的相同，計(jì)算得到單根全尺寸催化劑BENCH(中型)實(shí)驗(yàn)的煙氣參數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 Bench(中型)實(shí)驗(yàn)煙氣參數(shù)

反應(yīng)器內(nèi)催化劑設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)器內(nèi)催化劑設(shè)計(jì)參數(shù)

1.4 測(cè)試實(shí)驗(yàn)

在進(jìn)入正式檢測(cè)之前，未使用過(guò)催化劑的樣品在反應(yīng)器內(nèi)通煙氣36小時(shí)進(jìn)行“老化”處理，當(dāng)煙氣條件發(fā)生變化后，至少穩(wěn)定一個(gè)小時(shí)才進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，在進(jìn)出口處進(jìn)行，周期為1～2小時(shí)[6]。

在相同實(shí)驗(yàn)裝置上，保持其它實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)不變，采用單因素法改變某一參數(shù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，以確定該因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

設(shè)計(jì)工況下催化劑檢測(cè)結(jié)果如下：樣品長(zhǎng)度為540 mm，18×18孔，節(jié)距8.39 mm，幾何比表面積406.9 m2/m3。在設(shè)計(jì)參數(shù)和氨氮摩爾比[7]MR=1.0的測(cè)試條件下，催化劑的活性為41.8 m/h。在設(shè)計(jì)條件下，一層催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為0.31%。

2 影響因素討論

2.1 水對(duì)催化劑活性的影響

為考察煙氣中水分含量對(duì)催化劑活性系數(shù)的影響，通過(guò)改變煙氣中水的含量分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)量催化劑的脫硝效率。

K=-AV×LN(1-η)

(1)

通過(guò)式(1)可以計(jì)算出不同水分含量條件下催化劑的活性值，從而得出煙氣中水分含量與催化劑活性的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可知，改變煙氣中水分的含量可使催化劑的脫硝活性發(fā)生變化，水分含量越高催化劑的活性相對(duì)越低，水分含量越低催化劑的活性相對(duì)越高。通過(guò)數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)煙氣中水分含量與催化劑的脫硝活性呈負(fù)指數(shù)關(guān)系。進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)表明，在燃煤電廠實(shí)際運(yùn)行中，當(dāng)水分含量低于10%時(shí)，水對(duì)催化劑的影響可以忽略。

表4 脫硝效率與水分

研究還發(fā)現(xiàn)隨著煙氣中水分含量的增加，反應(yīng)器出口SO3的含量基本沒(méi)發(fā)生變化，這說(shuō)明水分含量與催化劑的轉(zhuǎn)化活性沒(méi)有直接關(guān)系。

2.2 氧對(duì)催化劑活性的影響

由于煤的燃燒為過(guò)氧燃燒，煙氣中除其它惰性氣體外，還有部分氧氣存在[8]。為考察氧的存在對(duì)催化活性的影響，通過(guò)改變煙氣中氧的含量分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)量催化劑的脫硝效率及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的變化情況，進(jìn)而通過(guò)式(1)計(jì)算出催化劑的活性值，從而得出煙氣中氧含量與催化劑脫硝活性的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量計(jì)算出SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率，使用式(2)計(jì)算催化劑SO2的轉(zhuǎn)化活性。

(2)

從表5可知道，在相同測(cè)試條件下，改變煙氣中氧的含量，催化劑的脫硝活性及轉(zhuǎn)化活性將發(fā)生變化，氧含量越高則催化劑的脫硝活性越高，而催化劑的轉(zhuǎn)化活性則降低，其原因可能為O2與SO2在催化劑表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[9]，當(dāng)氧含量升高時(shí)，SO2向催化劑表面擴(kuò)散的能力不如氧的擴(kuò)散強(qiáng)，當(dāng)氧含量較低時(shí)，SO2向催化劑表面擴(kuò)散的能力得到加強(qiáng)。

表5 脫硝效率與氧含量

通過(guò)利用同一條件下催化劑的脫硝活性和轉(zhuǎn)化活性的差值評(píng)價(jià)催化劑選擇性大小，發(fā)現(xiàn)脫硝活性越高轉(zhuǎn)化活性越低代表催化劑的選擇性越好，脫硝活性與轉(zhuǎn)化活性的差值越小則代表催化劑的選擇性越差[10]。

2.3 活性物質(zhì)釩對(duì)催化劑活性的影響

采用浸漬法[11-12]分別制備釩含量從0.1%至1.5%的催化劑用于性能檢測(cè)，以確定催化劑的活性值與活性物質(zhì)釩含量的關(guān)系。在相同實(shí)驗(yàn)條件下分別對(duì)不同釩含量的樣品進(jìn)行bench性能評(píng)估試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6可知，釩含量對(duì)脫硝活性影響相對(duì)較小，當(dāng)釩含量為0.8%時(shí)催化劑的脫硝活性為38.9 m/h，而當(dāng)釩含量為1.5%時(shí)催化劑的脫硝活性為42.7 m/h，表明釩含量每增加0.1%、催化劑的活性上升0.54 m/h；釩含量對(duì)轉(zhuǎn)化活性影響相對(duì)較大，當(dāng)釩含量為0.8%時(shí)催化劑的轉(zhuǎn)化活性為109.2 m/h，而當(dāng)釩含量為1.5%時(shí)催化劑的轉(zhuǎn)化活性為314 m/h，表明釩含量每增加0.1%、催化劑的轉(zhuǎn)化活性上升29.26 m/h，由此可推斷釩含量為0時(shí)，催化劑的活性為23.76 m/h，說(shuō)明催化劑的活性并不單是由活性物質(zhì)釩提供，其中約有一半的活性由催化劑載體及載體中其他活性物質(zhì)，如鈦[13-14]等所提供。

表6 釩含量與催化劑活性

2.4 溫度對(duì)催化劑活性的影響

為考察催化劑的脫硝活性及轉(zhuǎn)化活性受溫度的影響，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)不同溫度下的Bench性能進(jìn)行評(píng)估試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 溫度與催化劑活性

從表7可知，溫度對(duì)轉(zhuǎn)化活性的影響較對(duì)脫硝活性的影響大，溫度對(duì)脫硝活性的影響近似呈線性關(guān)系，而對(duì)轉(zhuǎn)化活性來(lái)說(shuō)則呈指數(shù)關(guān)系。

2.5 其它因素對(duì)催化劑活性的影響

為了考察其他因素對(duì)催化劑活性的影響[15-16]，對(duì)同批次催化劑的表面粗糙度及主要原材料鈦白粉的級(jí)配進(jìn)行研究。結(jié)果表明，催化劑表面越粗糙則催化劑的活性系數(shù)越高；TiO2粗顆粒和細(xì)顆粒的比例為3.2∶1時(shí)，催化劑活性較其他級(jí)配比例的高。

3 脫硝活性系數(shù)計(jì)算模型

通過(guò)上述分析，可以確定催化劑的活性系數(shù)受溫度、水含量、氧含量、傳質(zhì)系數(shù)及催化劑材料的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出催化劑脫硝活性系數(shù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式為：

(3)

(4)

(5)

式中:KNOx為催化劑的脫硝活性系數(shù)， m/h；Kg為傳質(zhì)系數(shù)，Nm/hr；Km為催化劑材料活性，m/h；CO2%為煙氣中干基氧濃度，%；CH2O%為煙氣中水分含量，%；B為催化劑幾何常數(shù)，為2.973;Rh為催化劑截面孔道孔徑，mm;Ra為催化劑孔道表面粗糙度，為0.095；V為催化劑孔道內(nèi)煙氣工況流速，cm/sec；T為煙氣溫度，℃；PT為煙氣壓力，Atm；L為催化劑長(zhǎng)度， mm；CV為催化劑活性物質(zhì)含量，%；DNO為分子擴(kuò)散系數(shù)，cm2/sec，其值按式(6)進(jìn)行計(jì)算：

(6)

式中：MN2，MNO分別為N2、NO的分子量，g/mol；ω為碰撞積分，其值采用式(7)計(jì)算：

(7)

計(jì)算得到KNOx的同時(shí)，通過(guò)式(8)可以計(jì)算得到催化劑的脫硝效率ηNOx(%)：

(8)

在催化劑的脫硝活性經(jīng)驗(yàn)式的基礎(chǔ)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)該模型的適應(yīng)性進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明在320 ℃-420 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，Bench實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型的計(jì)算結(jié)果誤差約為0.61%～1.23%左右，并結(jié)合大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，確認(rèn)該模型的精度可滿足工程設(shè)計(jì)的要求。

4 轉(zhuǎn)化活性系數(shù)計(jì)算模型

二氧化硫的轉(zhuǎn)化活性系數(shù)是評(píng)價(jià)催化劑選擇性的依據(jù)，工程實(shí)際中為減小對(duì)下游設(shè)備的影響，往往需要對(duì)其轉(zhuǎn)化率進(jìn)行控制，故需要對(duì)其轉(zhuǎn)化活性進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)分析大量的檢測(cè)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)二氧化硫的轉(zhuǎn)化活性KSO 2(單位：m/h)可以采用式(9)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行計(jì)算：

(9)

在計(jì)算得到KSO2的基礎(chǔ)上，通過(guò)式(10)可以得到在該活性系數(shù)值下催化劑的二氧化硫轉(zhuǎn)化率ηSO2(%)。

(10)

式中，AV為催化劑的面速度，m/h；AP為催化劑的比表面積，m2/m3；φ為催化劑截面的開(kāi)孔率，%。

5 二氧化硫轉(zhuǎn)化率模型及影響因素

在進(jìn)行工程初步設(shè)計(jì)時(shí)，無(wú)法準(zhǔn)確獲得催化劑的具體幾何參數(shù)，可以采用下式(11)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀⒃诎钡柋萢lpha=0的情況下，進(jìn)行二氧化硫轉(zhuǎn)化率的計(jì)算。

(11)

式中，T為反應(yīng)器入口煙氣的溫度，℃；CO2%為煙氣中氧含量(干基)，%；VSO2為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、干基、實(shí)際氧的條件下，煙氣中SO2的體積濃度，vpm；AV為催化劑的面速度，m/h；Gam為項(xiàng)目需要保證的SO2/ SO3轉(zhuǎn)化率。

從式(11)可知，二氧化硫的轉(zhuǎn)化率除受到溫度、氧的影響外，還要受到煙氣入口二氧化硫濃度的影響。入口二氧化硫的濃度越高則SO2/ SO3的轉(zhuǎn)化率越低，二氧化硫的濃度越低則其轉(zhuǎn)化率越高。

6 結(jié) 論

(1)對(duì)采用Bench(中型)性能評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)催化劑活性系數(shù)的影響因素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：

(a)煙氣中水分含量與催化劑的脫硝活性呈負(fù)指數(shù)關(guān)系，而與其轉(zhuǎn)化活性不相關(guān)。

(b)煙氣中的氧含量越高則催化劑的脫硝活性越高，而催化劑的轉(zhuǎn)化活性降低；

(c)催化劑的活性受到活性物質(zhì)含量的影響，每增加0.1%的釩，催化劑的活性上升0.54 m/h左右，轉(zhuǎn)化活性上升29.26 m/h。當(dāng)釩含量為0時(shí)，催化劑的活性為23.76 m/h，表明其活性并不單是由活性物質(zhì)提供，其中約有一半的活性由催化劑載體及載體中其他活性物質(zhì)提供。

(d)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化活性的影響較脫硝活性的影響大，與脫硝活性近似呈線性關(guān)系，與轉(zhuǎn)化活性呈指數(shù)關(guān)系。

(e)催化劑的表面粗糙度和鈦白粉的級(jí)配對(duì)催化劑的活性有影響。催化劑表面越粗糙則其活性越高；粗顆粒和細(xì)顆粒的比例為3.2:1時(shí)，催化劑活性值較其他級(jí)配比例高。

(2)總結(jié)出了催化劑脫硝活性系數(shù)模型及催化劑轉(zhuǎn)化活性系數(shù)模型，具體為：

該模型為燃煤電廠反應(yīng)器脫硝設(shè)計(jì)或催化劑選型提供了參考依據(jù)。

(3)對(duì)二氧化硫轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了研究，給出了在無(wú)法準(zhǔn)確獲得催化劑的具體幾何參數(shù)的情況下計(jì)算二氧化硫轉(zhuǎn)化率的經(jīng)驗(yàn)式。研究發(fā)現(xiàn)，二氧化硫的轉(zhuǎn)化率除受煙氣中到溫度、氧含量的影響外，還受到煙氣入口二氧化硫濃度的影響，二氧化硫濃度越高則SO2/ SO3的轉(zhuǎn)化率越低，二氧化硫濃度越低則其轉(zhuǎn)化率越高。