王要克，杜梅芳，劉歡歡，李明強

（1. 上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093；2. 上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

新疆準(zhǔn)東地區(qū)是全國煤炭儲量占比極大的地區(qū)之一[1]，但其工業(yè)燃煤中富含Na，K，Ca等堿性金屬元素，其中總體Na2O含量都在2%以上，部分礦區(qū)甚至高達(dá)10%，遠(yuǎn)大于常規(guī)動力用煤1%[2]以內(nèi)的要求，屬于高堿煤煤種。與常規(guī)動力用煤相比，該煤種燃用過程中，隨著鍋爐溫度升高，煤中高嶺石、伊利石、云母巖等黏土礦物質(zhì)分解生成莫來石、偏高嶺石、石英等耐熔礦物。這些耐熔礦物在高溫條件下易與含堿性金屬的礦物反應(yīng)生成鈉長石、鉀云母、鈣長石等低熔融礦物，進而反應(yīng)生成低溫共熔體，致使該煤種在高溫鍋爐條件下極易發(fā)生沾污、結(jié)渣[3-5]。為此，該地區(qū)大部分煤電鍋爐設(shè)備無法長期穩(wěn)定使用，極大增加了電站的運行成本。

目前，緩解準(zhǔn)東煤沾污結(jié)渣現(xiàn)象的傳統(tǒng)方法是向燃煤中加入配煤添加劑，例如高嶺土等沾污性弱的煤種[6-8]，但添加劑的成本也在一定程度上限制了電廠的有效運營。研究發(fā)現(xiàn)高堿煤自身灰能夠捕捉煤中的堿金屬元素，由于自身灰來源方便，這有可能會是解決燃用高堿煤結(jié)渣、沾污問題的有效技術(shù)途徑之一。近年來，量子化學(xué)的發(fā)展為研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)提供了一種高效的手段，利用第一性原理計算固體的電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)等微觀性質(zhì)已經(jīng)成為越來越熱門的研究領(lǐng)域之一[9-11]。本文模擬自身灰捕捉堿金屬進行實驗，探究自身灰對堿金屬的捕捉特性，并基于第一性原理，量化探究高堿煤含Na復(fù)鹽長石類礦物質(zhì)鈉長石的理化性質(zhì)，進而為解決準(zhǔn)東高堿煤種鍋爐內(nèi)沾污、結(jié)渣問題提供理論指導(dǎo)。

1 實驗與理論

1.1 實 驗

實驗選用大南湖二礦煤作為研究對象，大南湖二礦煤的分析數(shù)據(jù)如表 1所示。由表1可知，大南湖二礦煤煤灰中含有較高的堿性氧化物CaO（25.48%）和Na2O（5.19%），而作為酸性氧化物的 Al2O3（5.05%）和 TiO2（0.7%）含量偏低，因此在高溫鍋爐條件下，會生成較多的低熔融礦物，使得該煤樣具有較低的熔融溫度，進而導(dǎo)致鍋爐沾污結(jié)渣[12-13]。

表1 大南湖二礦樣煤數(shù)據(jù)分析Tab.1 Data analysis of the properties of coal and ash samples

實驗首先將粒徑小于75 μm的實驗煤樣按照《煤灰成分分析方法》GB/T 1574–1995的規(guī)定進行815 ℃標(biāo)準(zhǔn)制灰。然后，將樣煤（2.7548g）放置于小坩堝底部，其上層均勻覆蓋一層自身灰（2.0023g）。同時取另外一小坩堝放入等質(zhì)量的自身灰樣，作為對比灰樣。接下來將蓋好坩堝蓋的兩坩堝同時放入 YFX5/16Q-YC型號高溫多功能箱式電阻爐900 ℃馬弗爐恒溫區(qū)加熱（15～20 min左右）至反應(yīng)完全。取出坩堝放入干冰容器中低溫冷卻，待冷卻后分別提取灰樣、煤樣、對比灰樣。重復(fù)試驗在1 000 ，1 100 ，1 200 ℃條件取樣。最后對取樣樣品依次通過X射線衍射（X-RayDiffraction，XRD ）以及電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（inductive coupled plasma emission spectrometer，ICP）進行了分析。

1.2 理論與計算

采用基于第一性原理（first-principles）的超軟贗勢（ultrasoft pseudo-potential）[14]平面波法，將離子勢用贗勢替代，用平面波基組展開電子波函數(shù)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用BFGS算法[15]，密度泛函總能計算則是在Perdew等提出的廣義梯度近似（GGA）[16]下進行。利用Materials Studio軟件包中CASTEP[17]模塊，對含Na復(fù)鹽長石類礦物質(zhì)鈉長石進行量子化學(xué)優(yōu)化計算。為了保證計算精度，總能量精度為1.0×10-5eV/atom，能量截斷值為370.0 eV，周期性邊界條件選取物質(zhì)的晶體原胞，采用Monkhost-Pack方法布里淵區(qū)抽樣，K點網(wǎng)格尺寸設(shè)置為3×3×2。

2 結(jié)果與討論

2.1 自身灰對不同元素的捕捉效果

根據(jù)ICP數(shù)據(jù)分析結(jié)果，由反應(yīng)后灰中某種元素含量減去對比灰樣中該元素含量，得到該元素反應(yīng)前后絕對變化量，再用該絕對變化量除以原煤樣該元素總含量，得到自身灰對該種元素的捕捉效率。以900 ℃煤灰反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)為例，自身灰對高堿煤中常見元素的捕捉效率如圖1所示。

由圖1可知，實驗反應(yīng)過程中，Na，Mg，K，Cr，Al，S，Ca等元素從煤樣中遷移到自身灰樣中，被自身灰捕捉，不同元素的捕捉效率不同，其中Na元素捕捉率高達(dá)45.15%。這說明原煤樣與自身灰接觸反應(yīng)過程中，不同的元素有不同的行為特性，煤樣中大量的Na透過反應(yīng)界面遷移到灰樣中，被自身灰固定。目前的研究表明，高堿煤中Na的含量過高是造成鍋爐沾污問題的關(guān)鍵因素[18]。區(qū)別于傳統(tǒng)方法向煤中加入添加劑[19]，嘗試?yán)米陨砘也蹲矫褐袎A金屬來緩解高堿煤，特別是高鈉煤沾污結(jié)渣問題，具有十分重要的意義。

圖1 自身灰對不同元素的捕捉效率Fig.1 Capture efficiency of the own ash on different elements

2.2 Na元素的遷移特性

反應(yīng)過程中，煤灰中礦物組成隨溫度變化出現(xiàn)較大的差異。通過XRD分析，圖2為實驗灰樣中一些主要礦物質(zhì)組分隨溫度的變化規(guī)律。圖中：Q代表石英quartz；Alb代表鈉長石albite；N代表霞石nepheline；A代表硬石膏anhydrite；An代表鈣長石 anorthite；H代表赤鐵礦hematite；Ru代表金紅石rutile。XRD譜圖是X射線衍射儀以2θ的角度掃描整個衍射區(qū)域，2θ為角度變化，作為X射線衍射譜的橫坐標(biāo)。

圖2 不同溫度下實驗灰樣XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples at different temperatures

如圖2所示，以典型元素Na為例，分析實驗反應(yīng)過程中礦物質(zhì)遷移特性。對比815 ℃標(biāo)準(zhǔn)灰樣XRD圖像，在900～1 200 ℃條件下，含Na元素礦物質(zhì)衍射峰出現(xiàn)了明顯的變化。溫度為900～1 000 ℃時，含Na元素的主要礦物質(zhì)霞石和鈉長石衍射峰都出現(xiàn)了增長，這是由于灰樣與煤樣接觸時，Na元素通過反應(yīng)層從煤樣中進入灰樣被灰樣捕捉，游離到灰樣中硫酸鹽晶系或者硅鋁酸鹽體系中，形成無水芒硝、霞石、鈉長石等[20-22]。溫度為1 100 ℃時，由于溫度接近鈉長石的熔點，鈉長石中的Na將會被釋放出來，最終以熔點較高的霞石形式滯留灰樣中。當(dāng)溫度進一步升高至1 200 ℃時，灰樣主要以無定型的熔融態(tài)存在，只有石英及微量的霞石被檢測到。

2.3 鈉長石的量化計算

根據(jù)以上結(jié)果，霞石和鈉長石是煤灰捕捉過程中含量變化較為突出的含Na元素的堿金屬礦物質(zhì)，在實際鍋爐條件下，這兩種礦物質(zhì)易與其他礦物質(zhì)結(jié)合形成低溫共融體，這是造成沾污、結(jié)渣的主要原因[23-24]。研究煤灰礦物質(zhì)的理化性質(zhì)，從微觀層面上認(rèn)識煤灰礦物質(zhì)特性，能夠?qū)ΦV物質(zhì)的宏觀特性作出解釋和預(yù)測[25]，進而可以給工業(yè)實踐及改善研究提供理論上的指導(dǎo)。下面以鈉長石為例，量化探究其微觀層面的一些理化性質(zhì)。

鈉長石的分子式為NaAlSi3O8，其晶格屬三斜晶系，空間群C1，晶胞參數(shù)a=0.814 nm，b=1.279 nm，c=0.716 nm，α=94.19 °，β=116.34 °，γ=87.39 °。鈉長石優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖3所示，由[Al—O4]四面體和[Si—O4]四面體相互連接，構(gòu)成一個由4個四面體圍成的四方環(huán)組成的鏈。鏈與鏈之間相互連接，同一鏈中相鄰的兩個水平環(huán)彼此扭曲了一定角度形成空穴，Na+占據(jù)在空穴的間隙中。由于四方環(huán)鏈特殊的不對稱結(jié)構(gòu)，鈉長石化學(xué)性質(zhì)不太穩(wěn)定，容易在外界條件下與其他礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

鈉長石的總態(tài)密度如圖4所示，費米能級（圖中虛線部分，能量E=0）位于左側(cè)態(tài)密度范圍內(nèi)，且左側(cè)峰值較高，右側(cè)距離費米能級較遠(yuǎn)的為導(dǎo)帶，且峰值較低，這表明了鈉長石更傾向于和親電體系（電子接受體）反應(yīng)。當(dāng)有外來離子作用于鈉長石時，帶正電的離子更容易進入鈉長石晶格進行相變重組。

鈉長石的電荷密度和電荷差分密度如圖5所示，由電荷密度分布可以看出鈉長石晶格體系電荷主要分布于[Si—O4]四面體與Na離子周圍，這兩者電荷相互作用，維持體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。由電荷差分密度則更明顯看出氧原子帶有較多的電荷，能量較高，因此當(dāng)與親電體系反應(yīng)時，氧原子上的電子更容易發(fā)生轉(zhuǎn)移參與化學(xué)反應(yīng)。

圖3 鈉長石結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure of albite

圖4 鈉長石總態(tài)密度圖Fig.4 Density of states of albite

圖5 鈉長石電荷密度圖和差分密度圖Fig.5 Electron density and electron density difference of albite

圖6 （見下頁）給出了鈉長石的最高能量占據(jù)軌道（HOMO）與最低空軌道（LUMO）分子軌道。圖中大塊的區(qū)域表示電子云的密集分布，表明不同原子軌道電子的貢獻情況。參照鈉長石晶體結(jié)構(gòu)圖3，從HOMO圖中可以看出，大量的電子云（波函數(shù)的平方）幾乎全部密集在氧原子周圍，可知鈉長石的最高占據(jù)軌道幾乎是由氧原子電子軌道的2p軌道組成。因此，當(dāng)鈉長石體系與其他體系發(fā)生作用時，HOMO氧原子上的電子容易發(fā)生轉(zhuǎn)移而參與其他體系成鍵，電子將從鈉長石體系中的氧原子轉(zhuǎn)移到其他親電系。從圖6中鈉長石體系的LUMO軌道可以看出，少量電子云存在氧原子和Al原子周圍，可知鈉長石的LUMO主要由晶格內(nèi)的部分Al原子軌道和幾乎全部氧原子的2p軌道組成，而Si原子對軌道的貢獻較低。

圖6 鈉長石的最高占據(jù)軌道與最低空余軌道Fig.6 HOMO and LUMO of albite

根據(jù)表2可以看出，鈉長石結(jié)構(gòu)中所有Al—O鍵的鍵長明顯大于Si—O鍵的鍵長，所以Si—O鍵化學(xué)鍵更加穩(wěn)定，當(dāng)有離子作用于鈉長石時，Al—O鍵要比Si—O鍵可能先發(fā)生斷裂現(xiàn)象。另外，[Al/Si—O4]四面體組成的小四方環(huán)中，兩個[Al—O4]四面體中的Al—O鍵鍵長分別相等，[Si—O4]四面體中的Si—O鍵長度也幾乎相等，說明兩個[Al—O4]四面體大小相等，環(huán)中其他[Si—O4]四面體也相等。但[Al—O4]四面體明顯大于[Si—O4]四面體，該處的反應(yīng)活性比較高。

表2 鈉長石幾何優(yōu)化后部分鍵長數(shù)據(jù)Tab.2 Part of bond length data of the albite cell

3 結(jié) 論

a. 試驗中，高堿煤自身灰對于樣煤中不同金屬元素都有一定程度的捕捉，其中對Na的捕捉效率達(dá)到了45.15%，這表明利用自身灰來解決高堿煤，特別是高鈉煤沾污問題是一條十分理想的途徑。

b. 自身灰捕捉的Na元素主要賦存于霞石、鈉長石等礦物質(zhì)中，而霞石、長石類鈉鹽是造成鍋爐沾污問題的關(guān)鍵因素。不同溫度條件下，Na元素的遷移特性不同，適當(dāng)?shù)臏囟葪l件對于高堿煤Na元素遷移具有一定的控制效果。

c. 經(jīng)過量化計算，鈉長石是一種化學(xué)反應(yīng)活性較為活潑的高堿煤礦物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易與親電體系發(fā)生反應(yīng)進行晶格重組，當(dāng)帶正電的離子作用于鈉長石時，HOMO上的氧原子更容易轉(zhuǎn)移電子參與體系反應(yīng)成鍵。