牛學麗,邢菲菲, 楊 華

(1. 聊城大學 山東省化學儲能與新型電池技術(shù)重點實驗室,山東 聊城 252059；2. 晉城職業(yè)技術(shù)學院，山西 晉城 048026)

水楊醛是一種使用很廣泛的化工原料，水楊醛肟及其衍生物的合成引起了很多化學工作者的關(guān)注[1-3]。水楊醛肟及其衍生物本身就是一種功能材料[3]，此外，它還可以與金屬離子合成具有其它性質(zhì)的配合物，比如：磁性[4-5]、熒光性能[6-8]、吸附性能[9]及生物活性[10]等。水楊醛肟及其衍生物的合成就尤為重要，我們研究了3,5-二叔丁基水楊醛肟的制備方法，并優(yōu)化了合成條件。制備的反應(yīng)方程式見圖1.

圖1 反應(yīng)方程式

Fig.1 Reaction equation

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Nicolet-460型紅外光譜儀(KBr壓片, 掃描范圍400-4000 cm-1)、Mercurry Plus-400 型核共振波譜儀、Perkin-Elmer 2400 II型元素分析儀、X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀(未經(jīng)校正)、HJ-6型多頭磁力攪拌器。

3,5-二叔丁基水楊醛、氫氧化鈉、鹽酸羥胺、鹽酸等試劑和溶劑均為市售分析純, 且使用時未作進一步純化處理。

1.2 實驗步驟

按摩爾比為1∶2的量分別稱取鹽酸羥胺和氫氧化鈉，在冰浴條件下，同時溶解在相同體積的去離子水中，混合后形成溶液A.稱取與鹽酸羥胺摩爾比為1∶3的3,5-二叔丁基水楊醛，并用一定體積的乙醇溶解，冰浴條件下將此溶液逐滴加入混合液A中，并反應(yīng)1 H.室溫下反應(yīng)一定的時間，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，直到有大量白色沉淀析出，抽濾，室溫下干燥得目標化合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對產(chǎn)率的影響

冰浴1 h之后，對比了不同的溫度下3.5-二叔丁基水楊醛肟的制備，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響不大(數(shù)據(jù)見表1)，綜合實驗成本，選擇在室溫下反應(yīng)。

表1 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的產(chǎn)率

Tab.1 Yields of products at different reaction temperatures

反應(yīng)溫度/℃203040506070產(chǎn)率/%91.290.792.392.291.991.5

2.2 時間對產(chǎn)率的影響

室溫反應(yīng)的過程中，混合溶液一直為黃色透明溶液。試驗了不同反應(yīng)時間目標產(chǎn)物的產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率會隨時間的增加而增加，直到10 h后，產(chǎn)率的增加很小，故把反應(yīng)時間確定為10 h.產(chǎn)率隨時間變化情況如圖2所示。

2.3 pH值對產(chǎn)率的影響

為了中和反應(yīng)前加入的氫氧化鈉，反應(yīng)結(jié)束后，需要用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值。當調(diào)pH值到4時，瞬時就會產(chǎn)生大量白色沉淀；而pH值大于4時，基本無沉淀，pH值小于4時，沉淀無明顯增多。綜合以上情況，pH值調(diào)節(jié)到4最佳。

圖2 產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化圖

Fig.2 The yield with the reaction time

2.4 3,5-二叔丁基水楊醛肟的表征

2.4.1 元素分析結(jié)果

C15H23NO2，計算值：C 72.25%，H 9.30%，N 5.62%；實驗值：C 72.09%，H 9.43%，N 5.52 %.

2.4.2 H核磁圖譜

核磁結(jié)果與標準圖譜吻合。化學位移10.06處為酚羥基氫的吸收；8.24處為肟基氫的吸收；7.36和7.01處為苯環(huán)上兩個氫的吸收，由于受到苯環(huán)上其它兩個取代基的影響，裂變成等高的雙峰； 7.13處為苯環(huán)上次甲基氫的吸收峰；1.42和.129處分別為兩個叔丁基氫的吸收，3號位的叔丁基上的氫由于受到鄰位羥基的影響，吸收峰向低場移動。

紅外光譜數(shù)據(jù) (KBr pellet, cm-1): 3436(vs)，2954(s)，2871(w)，1636(w)，1438(s)，1463(s)，1391(m)，1361(m)，1312(w)，1242(s)，1173(m)，1006(s)，957(m)，753(s)，708(m)，596(w).

2.4.3 紅外圖譜

從圖3中可以看出，3436是O-H鍵的伸縮振動吸收峰；2954是甲基上C-H鍵的伸縮振動吸收峰，1391、1361兩處吸收峰強度接近，是次甲基上C-H鍵的彎曲振動吸收峰；1636是芳環(huán)的伸縮振動吸收峰。反應(yīng)物的醛基C=O鍵在～1680處的伸縮振動吸收峰消失了；在1006處為產(chǎn)物的肟基N-O鍵的伸縮振動吸收峰。

2.5 熔點

經(jīng)測定，3,5-二叔丁基水楊醛肟的熔點為：138.9 ℃.

圖3 產(chǎn)物的H核磁圖譜

Fig.3 The H-NMR spectra of products

圖4 產(chǎn)物的紅外吸收圖譜

Fig.4 The infrared absorption spectra of products

2.6 結(jié)果與討論

傳統(tǒng)的制備水楊醛肟及其衍生物的方法，都需要用到高毒性的苯作為溶劑；改進后制備方法沒有涉及到高毒性的物質(zhì)，保障了實驗人員的身體健康。在朱荔[2]合成水楊醛肟的方法中用到了減壓蒸餾，這一操作極易造成內(nèi)爆；優(yōu)化后的3,5-二叔丁基水楊醛肟的制備方法，在保證產(chǎn)率的前提下，優(yōu)化了原料使用且提高了制備過程的安全性。