豆鵬飛

(長慶油田公司，陜西 榆林 718100)

含大π共軛體系的有機聚合物具有大的三階非線性光學系數(shù)、快的響應速度、高的激光損傷閾值、易于分子設計、易于成型加工等顯著特點[1]，在激光防護(光限幅，OL)材料領域具有潛在的應用價值。目前的光限幅材料主要集中在聚乙炔，聚二乙炔，含碳納米管(CNT)和含C60的高分子材料等方面。聚吡咯(PPy)及其納米復合物具有優(yōu)異的光電和非線性光學性質(zhì)，但在光限幅方面的研究極少。研究發(fā)現(xiàn)金屬或半導體納米顆粒—介電復合材料具有優(yōu)良的三階非線性光學性能[2]，當金屬(Au、Ag、Cu、Pt等)或半導體 (CdS、PbS、ZnS、GaAs等 )摻入電介質(zhì)基體 (TiO2、AlO3、a-TiO3等)[3]時。其熱穩(wěn)定性能、導電性及三階光學非線性能等都會得到大幅提升。這類材料在諸如光開關、光計算和光存儲等方面具有潛在的應用價值，是未來全光器件應用的理想材料。

前人的研究表明[4]，可用界面氧化聚合法制備聚吡咯薄膜，再將其和納米粒子結合起來制備高分子納米復合材料 (如 P3OT/CNT(TiO2，Au)，Pt/Ag，P3HT/ZnO(CdSe)等)可以綜合有機、無機材料的優(yōu)勢，顯著提高材料的三階非線性極化率。金屬納米顆粒復合膜和半導體量子點材料，如CdS，CdSe，PbS，ZnO，ZnS，Au，Ag，Pt，Pd，Cu， Bi2S3等具有比體材料大得多的三階非線性極化率和快的時間響應，但在材料結構與非線性光學性能之間的關系有待深入探討。

在導電聚合物中，聚吡咯(PPy)由于具有較高的電導率、耐環(huán)境穩(wěn)定性好、易于氧化合成等優(yōu)點，用其制備的多功能型復合材料可以廣泛應用于各種電子器件，如二次電池、電磁干擾、二極管、化學生物傳感器、導電復合材料等，具有潛在的應用價值和廣闊的應用前景。摻雜態(tài)的本征型導電聚合物的電磁性能和力學性能均不是很突出，純PPy很難溶于常用的有機溶劑。為了改善PPy的這些性能，導電聚合物/無機納米顆粒復合材料引起了人們極大的興趣，因為其可產(chǎn)生導電聚合物不具備的新的物理化學性能，以及使導電、導熱、力學性能、加工性能等得到改善，還可集高分子自身的導電性和納米級別顆粒的功能于一體。這種復合材料具有很廣闊的應用前景，將會迅速成為納米復合材料領域的研究熱點。

硫化鎘(CdS)納米粒子具有半導體的優(yōu)越的導電及光電轉換性能，而備受科學家的青睞，成為近年來的科學研究熱點。本課題擬采用先將制好的聚吡咯膜浸泡在醋酸鎘溶液中，由于聚吡咯中的N原子具有一對孤對電子，使得它可以與某些金屬離子發(fā)生絡合反應，此外聚吡咯膜表面均勻密布的凹凸結構有助于其牢固地“俘獲”Cd2+。然后，用硫代乙酰胺進行處理，硫代乙酰胺水解可生成S2+，S2+可與吡咯膜表面絡合的Cd2+反應生成納米級的CdS顆粒。

本課題旨在用界面聚合方法制備聚吡咯，用原位法制備聚吡咯/半導體納米復合材料，其中半導體包括硫化鎘、硫化鋅、硫化鉛等。研究復合材料的組成、結構與其紫外吸收、熒光、三階非線性光學(NLO)等性能額影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

主要實驗試劑見表1。

表1 實驗主要試劑

1.2 實驗儀器

主要實驗儀器見表2。

表2 實驗主要儀器

1.3 實驗步驟

本實驗擬采用界面氧化聚合法制備聚吡咯膜，欲探究聚吡咯膜的形態(tài)、反應時間及厚度等與氧化劑、溶劑及反應物配比的關系。所謂界面聚合，就是將反應物分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，分別溶于溶劑(油層與水層)中的兩種反應物在界面處接觸并發(fā)生反應。

（1）首先以過硫酸銨為氧化劑，三氯甲烷、去離子水分別作為吡咯和氧化劑的溶劑來制備聚吡咯。用分析天平分別稱取質(zhì)量為0.228 2 g、0.456 4 g、0.912 8 g、1.825 6 g的無水過硫酸銨(分子量為228.2)置于50 mL燒杯中，并加入15 mL去離子水用玻璃棒攪拌溶解。用 100 μL移液槍分別取 69 μL、138 μL、276 μL、552 μL的純吡咯(分子量為67.09、密度為0.967 g/mL)置于60 mL圓底表面皿中，并加入15 mL三氯甲烷用玻璃棒攪拌溶解。將上述配好的過硫酸銨溶液按濃度由小到大的順序沿玻璃棒分別緩慢加入到吡咯濃度相應的圓底表面皿中。由于三氯甲烷的密度比水大，所以下層為油狀的吡咯溶液，上層為氧化劑溶液。

（2）上述反應體系靜置15～30 min待所有體系都生成厚度適中的膜后，按濃度順序用玻璃片分別將膜撈出棄掉。隨后每隔15 min按濃度順序分別取出聚吡咯膜置于盛有去離子水的培養(yǎng)皿(直徑為50 mm)中，如此操作5次。反應結束后將所得到的膜分別用去離子水、甲醇、去離子水的順序洗滌三次，用直徑為70 mm的培養(yǎng)皿蓋住產(chǎn)物后置于真空干燥箱干燥備用。

（3）將氧化劑換成無水三氯化鐵(分子量為162.2)，稱取得質(zhì)量分別為 0.162 g、0.324 g、0.648 g、1.296 g，溶劑換成苯(加15 mL)重復上述實驗。注：苯的密度比水小，故吡咯溶液為上層油層。

（4）0.2 M的吡咯溶于15 mL三氯甲烷，氧化劑溶液為0.2 M過硫酸銨溶于15 mL水中，可按此法制備出聚吡咯待用。首先配制醋酸鎘溶液：用分析天平稱取0.533 1 g的Cd(Ac)2·2H2O用10 mL蒸餾水溶解，并倒入直徑5 cm的培養(yǎng)皿中。將之前制備好的聚吡咯膜放入該醋酸鎘溶液中，蓋上直徑7 cm的培養(yǎng)皿靜置6 h。將浸泡過的聚吡咯膜小心取出并分別用去離子水、無水乙醇、去離子水洗滌三次去除膜表面多余的醋酸鎘溶液。第二步配置硫代乙酰胺：用分析天平稱取0.150 3 g硫代乙酰胺加10 mL蒸餾水溶解，倒入直徑5 cm的培養(yǎng)皿中。將洗凈的聚吡咯膜放到該溶液中，蓋上直徑7 cm的培養(yǎng)皿靜置6 h。將處理好的膜按上述方法洗滌干凈，蓋好放到真空干燥箱45℃下干燥 6 h。

（5）分別稱取0.053 3 g Cd(Ac)2·2H2O、0.015 0 g硫代乙酰胺以及0.005 3 g Cd(Ac)2·2H2O、0.001 5 g硫代乙酰胺按上面的方法分別做第二組、第三組實驗；按第三組方法配制的溶液分別取1 mL后加入9 mL去離子水稀釋作為第四組的反應溶劑；第五組的溶液配制是按第四組的方式稀釋兩遍得到的。

2 實驗結果與討論

2.1 聚吡咯聚合反應現(xiàn)象

以過硫酸銨為氧化劑，三氯甲烷為溶劑：0.1 M(69 μL)吡咯：可以結出膜，但生成的膜的厚度很小難以取出，且反應時間較長(約20 min)；0.2 M(138 μL)吡咯：結出的膜較為完整厚度適中，反應時間約為15 min；0.4 M(276 μL)吡咯：結出的膜表面比較粗糙，反應時間約為15 min；0.8 M(552 μL)吡咯：結出的膜表面粗糙，反應迅速(約為15 min)。整體來看，相同反應時間下，同一配比的反應體系中膜的厚度隨取得次數(shù)增加而先增加后減小。

以三氯化鐵為氧化劑，苯為溶劑：0.1 M(69 μL)：可以結出膜，但厚度很小幾乎難以取出，并且反應時間很長 (約 30 min)；0.2 M(138 μL)：結出的膜厚度較薄易破不易取出，反應時間適中(約15 min）；0.4 M（276 μL）：結出的膜較為完整厚度適中表面光滑，反應時間約為10 min；0.8 M(552 μL)：結出的膜表面十分粗糙，且反應溶液中有絮狀物附于膜表面，結膜迅速。整體來看，相同反應時間下，同一配比的反應體系中每取一次膜，膜的厚度就會減小。

2.2 聚吡咯薄膜厚度測定

布魯克探針式表面輪廓儀的工作原理是：將待測樣品固定到厚度分布均勻的硬質(zhì)載體(本實驗中使用的為石英玻璃片)上，這時覆蓋了樣品的部分與未覆蓋樣品的部分產(chǎn)生一個高度差并形成臺階。測量時，儀器探針在臺階附近掃描一次并在計算機上生成厚度分布圖，然后整體減去載體的高度就可以得知樣品的厚度分布和平均厚度。

實驗制樣：將實現(xiàn)制備好的聚吡咯薄膜分別浸置到無水乙醇中使其完全舒展，然后將石英玻璃片放到聚吡咯薄膜下方后用兩塊玻璃片將其小心撈起(要確保薄膜均勻貼在石英玻璃片上)，然后將樣品放入真空干燥箱內(nèi)恒溫干燥。測量前用藥匙在石英玻璃片上刮掉一塊制成臺階，然后再進行測定。下面表3，4為實驗所測的樣品的平均厚度。

（1）以過硫酸銨為氧化劑，三氯甲烷為吡咯溶劑

表3 樣品的厚度分布表

（2）以三氯化鐵為氧化劑，苯為吡咯溶劑

表4 樣品的厚度分布

2.3 聚吡咯FTIR譜圖

圖1為反應物各為0.2M的聚吡咯紅外光譜圖。

圖1 聚吡咯（PPy）RTIR光譜

圖中各特征峰[5：340 0.5 cm-1(N—H的伸縮振動)、163 2 cm-1(N—H內(nèi)彎曲振動)、103 6.5 cm-1(N—H內(nèi)彎曲和面外彎曲振動)、140 0.5 cm-1(C—N的伸縮振動)、111 3 cm-1(=C—H的內(nèi)彎曲振動)、907 cm-1(=C—H的面外彎曲振動)，156 6.5(C—C的伸縮振動)。紅外光譜圖中聚吡咯的各主要特征峰都可以看得到。這表明界面氧化聚合法可以合成聚吡咯膜。

2.4 聚吡咯SEM譜圖

圖2分別為不同反應體系生成膜的掃描電鏡圖。圖2(a)為10 μm標尺下138 μL吡咯加0.456 g過硫酸銨，三氯甲烷為溶劑的反應產(chǎn)物的掃描電鏡圖，由圖可見膜的表面分布著許多線狀的突起（這樣的結構可以增大材料的比表面積），但分布較為均勻?qū)穸确植加绊懖淮螅疫@種結構賦予材料一種彈性，增加其延展性可以提高其力學強度[6]；圖2(b)為50 μm標尺下138 μL吡咯加0.324 g三氯化鐵，苯為溶劑的生成的聚吡咯膜掃描電鏡圖，由圖可見膜的表面有眾多的洞，而且這也使得薄膜易破碎以及表面厚度分布不均，會對后續(xù)的納米粒子復合產(chǎn)生負面影響。

圖2 樣品的掃描電鏡圖：

2.5 聚吡咯/硫化鎘FT-IR譜圖

根據(jù)圖3可得出聚吡咯和聚吡咯/硫化鎘相應的各主要紅外特征峰見表5。

由上表可知聚吡咯/硫化鎘納米復合材料中各主要特征峰都可以在聚吡咯上找到相應的峰與之對應，但這些特征峰均出現(xiàn)了不同程度的藍移，整體藍移大約30 nm左右。這一現(xiàn)象可以用硫化鎘納米粒子的量子尺寸效應和小尺寸效應[7]解釋：聚吡咯于硫化鎘的復合過程包含了物理作用和化學作用。在兩者復合過程中，聚吡咯與硫化鎘的之間的結合不僅影響到與之相關的原子的振動頻率，而且對整個分子鏈的振動頻率也產(chǎn)生了影響，從而導致藍移。從而出現(xiàn)了特征峰整體藍移的現(xiàn)象。

表5 聚吡咯與聚吡咯/硫化鎘相應的各主要紅外特征峰

圖3 PPy和PPy/CdS復合材料的紅外光譜

2.6 聚吡咯/硫化鎘X射線衍射譜圖

X射線衍射分析是用于分析物質(zhì)結晶度、形貌及晶體結構的重要分析手段。聚吡咯為有機材料其結晶度并不高，而硫化鎘作為離子化合物其結晶度會相對高很多，而聚吡咯/硫化鎘復合材料的X射線衍射圖上則會具有聚吡咯及硫化鎘兩種的特征峰，并且可以通過公式算出硫化鎘納米粒子的粒徑。

從圖4中看出，CdS衍射圖中衍射角為27.2°、44.0°、52.0°處的特征峰分別對應于CdS晶體的(111)、(220)、(311)晶 面[8]。 聚 吡 咯 /硫 化 鎘 納 米復合材料衍射圖上則相應出現(xiàn)了衍射角為26.1°、40.76°、52.6°的三個衍射峰，大致對應于硫化鎘的三個晶面，由此說明CdS已成功復合到聚吡咯表面上了。根據(jù)Scherrer公式[9]d=kλ/(Bcosθ)計算出納米粒子的粒徑，式中k為Scherrer常數(shù)取0.89、d為晶粒的平均晶面間距、B為半高寬度、θ為衍射角、λ為X射線波長(0.154 nm)。代入數(shù)據(jù)可求出納米粒子的平均粒徑為23 nm，結果表明本方法可成功將硫化鎘納米粒子絡合到聚吡咯膜上，且得到的硫化鎘粒子粒徑適中。

圖4 PPY、CdS和PPY/CdS復合材料的XRD圖

2.7 聚吡咯/硫化鎘SEM譜圖及元素組成分析

圖5 (a)～(d)所示為PPY和PPY/CdS復合材料的掃描電鏡圖。圖5(a)圖顯示為10 μm標尺下聚吡咯的表面電鏡掃描圖，從圖中可以看出該樣品表面密布著凹凸有致的線狀結構，但整體而言表面還算平整。這樣結構一方面可以增加材料的比表面積，此外這種特殊結構還賦予材料相當?shù)膹椥詮亩訌娏瞬牧系难诱剐院土W性能。圖5(b)～(d)為10 μm標尺下幾種硫化鎘濃度制備的復合材料的掃描電鏡圖。本實驗課通過對比不同硫化鎘絡合濃度來得出絡合時硫化鎘的濃度對生成的納米粒子粒徑的影響，從而得到最佳反應比例。圖(b)硫化鎘摻雜濃度較高的聚吡咯/硫化鎘產(chǎn)物，可以看到聚吡咯表面稀疏分布有不規(guī)則結塊的顆粒，且其直徑為501.8 nm；圖5(c)、(d)為硫化鎘摻雜濃度較低的聚吡咯/硫化鎘產(chǎn)物，圖中可以看到在聚吡咯表面的凹槽部位附著著粒徑從50～250 nm及18～65 nm不等的米粒狀的納米粒子，而且分布密度也很高。綜上所述硫化鎘納米粒子大多分布于聚吡咯的凹槽部位，并且隨加入硫化鎘的濃度的降低，納米粒子直徑也會相應降低，但分布密度卻會提高。

圖5 (a)為聚吡咯、(b)-(d)分別為不同濃度比例聚吡咯/硫化鎘的SEM圖譜

圖6及表6為聚吡咯/硫化鎘(1:10-1)的全元素分析結果。由表可以分析：C含量為54.72%，N含量為13.59%，此外還有微量的S(7.10%)以及O(14.50%)，這些可能是由于過硫酸銨氧化劑未完全去除導致的。而Cd含量為10.09%，與理論值的10相近。大體上可以得出結論：本實驗方法可成功制備聚吡咯/硫化鎘納米復合材料，其參雜比約為10%。

圖6 聚吡咯/硫化鎘的全元素分析圖譜

表6 PPy/CdS全元素分析

2.8 聚吡咯/硫化鎘TG分析

圖7為聚吡咯及聚吡咯/硫化鎘納米復合材料的熱重分析曲線，線條1、2分別對應為聚吡咯、聚吡咯/硫化鎘納米復合材料。該圖按溫度可分為三部分[10]：前100℃內(nèi)為樣品中未完全干燥的溶劑或水分，這部分兩者幾乎是重合的；100～250℃內(nèi)為摻雜分子的脫除過程，這部分兩者相差不大；最后部分250～800℃為聚吡咯受熱分解的過程，這里可以看出樣品的熱穩(wěn)定性。由圖可知250～800℃間聚吡咯/硫化鎘納米復合材料的質(zhì)量下降速率比聚吡咯小的多，其失重率由80.5%下降到53.9%，由此可見摻雜了硫化鎘后聚吡咯的熱穩(wěn)定性提高了33%。

圖7 PPy和PPy/CdS復合材料的TG曲線

2.9 聚吡咯/硫化鎘非線性光學性能

PPy/CdS的非線性光學性質(zhì)采用Z-掃描方法測試[10～14]，激發(fā)光源入射波長為532 nm，入射光能量為0.55uj，Nd:YAG激光波寬為4.5 ns，激光束半徑為23 um，薄膜試樣的線性折射率(n0)為1.66。

圖8(a)為PPy/CdS的開孔掃描曲線，當樣品在光束焦點(Z=0)處時出現(xiàn)對稱的峰，這是因為其非線性系數(shù)為負，對光線有反射作用，所以在光束焦點附近光線最強。且其峰值T0達到1.87，表明材料具有很強的非線性吸收效應[14]。由圖8(b)為PPy/CdS的閉孔掃描圖，由圖可知PPy/CdS的Z-掃描圖為先峰后谷，這是因為聚吡咯的非線性折射率為負，具有非線性吸收效應，根據(jù)實驗擬合數(shù)據(jù)可以得到各非線性系數(shù)：γ=-2.3×10-16m2/W、β=-5.1×10-9m2/W，與前面的結論相符。

3 結語

本文首先以界面聚合法制備PPy薄膜，然后將PPy浸泡到醋酸鎘溶液中，使Cd2+絡合到聚吡咯膜上，最后用硫代乙酰胺處理得到PPY/CdS復合材料。

圖8 (a)、(b)為PPy/CdS的Z-scan曲線圖

（1）當溶劑為三氯甲烷，氧化劑為過硫酸銨且吡咯于過硫酸銨濃度為0.15 mol/L左右時可制備出厚度為800 nm左右，平整均勻的膜狀就吡咯；

（2）絡合硫化鎘粒子后，產(chǎn)物紅外光譜中個特征峰發(fā)生的30 nm左右的藍移，這是由硫化鎘納米粒子的尺寸效應引起的；

（3）XRD譜圖可估算出絡合的CdS納米粒子的直徑約為20 nm左右，這與掃描電鏡的結果相符合；

（4）電鏡掃描圖表明：PPy/CdS上CdS的粒徑隨硫化鎘、聚吡咯的濃度比例減小而減小，當兩者比達到1:1 000時硫化鎘的直徑分布在25～60 nm；

（5）熱重曲線表明在800℃時PPs/CdS的失中比為53.9%，比PPy的80.5%下降了26.6%，整體熱穩(wěn)定性提高了33%；

（6）Z-掃描結果顯示：PPy/CdS的溶液具有很強的非線性吸收效應各非線性系數(shù)分別為γ=-2.3×10-16m2/W、β=-5.1×10-9m2/W。