吳小文，張之介，趙 航，黃朝暉，劉艷改，房明浩，閔 鑫

(非金屬礦物與固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，礦物巖石材料開(kāi)發(fā)應(yīng)用國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

云母是含鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鋅、鐵、釩等金屬元素并具有層狀結(jié)構(gòu)的含水鋁硅酸鹽族礦物的總稱。主要包括白云母、黑云母、金云母、鋰云母等[1]。工業(yè)上應(yīng)用的云母礦物原料是白云母、片云母、碎云母和絹云母。由于云母具有較高的電絕緣性、較好的透明度、極好的可剝分性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、較好的還原性以及在高溫狀態(tài)下能保持上述優(yōu)良的物理化學(xué)性能，因而它主要作為一種非常重要的絕緣材料廣泛用于電子、航空、交通、冶金、建材、輕工業(yè)以及國(guó)防等尖端工業(yè)領(lǐng)域[2]。

云母陶瓷是以云母，如金云母、氟金云母，為主要成分的陶瓷材料。制備云母陶瓷的常用的原料是云母礦物。而我國(guó)云母儲(chǔ)量的含量雖然儲(chǔ)量位居前列，但優(yōu)秀云母礦產(chǎn)資源匱乏，只能滿足2020年前的工業(yè)需要，因此節(jié)約云母資源是當(dāng)務(wù)之急[3]。

當(dāng)前云母陶瓷研究的熱點(diǎn)在于如何提高其強(qiáng)度和斷裂韌性，主要研究包括以下幾個(gè)方面[4]：

(1)采用二價(jià)堿土金屬離子(Ca2+、Ba2+等)取代云母層間的一價(jià)堿金屬離子(K+、Na+等)，使得云母層間的結(jié)合力提高，從而提高云母自身的強(qiáng)度；

(2)利用第二相粒子ZrO2優(yōu)異的增韌效果來(lái)提高云母基玻璃陶瓷的斷裂韌性；

(3)采用特殊的制備工藝(如熱壓、熱擠壓等)使云母基玻璃陶瓷形成定向排列的微觀組織，從而提高材料的力學(xué)性能。

為解決云母陶瓷原料云母礦物資源短缺問(wèn)題以及進(jìn)一步提高云母陶瓷的強(qiáng)度，本文以青海省平安縣的磷礦選礦副產(chǎn)物(其主要成分為金云母，還有少量的鐵、鈣、鈦、錳、磷等元素的氧化物，具體成分如表1所示)為主要原料，分別以CaF2、Li2O、ZrO2為添加劑，經(jīng)過(guò)不同溫度下燒結(jié)制備云母陶瓷，研究了添加劑種類對(duì)其物相、顯微形貌和力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

按照表2的實(shí)驗(yàn)原料配方，對(duì)金云母和其他添加劑進(jìn)行混料。由于金云母的SiO2含量較低，因此按每組配方中SiO2含量為50wt．%來(lái)計(jì)算外加SiO2的含量。其他添加劑CaF2、Li2O、ZrO2含量分別為6wt．%、4wt．%、4wt．%，這些數(shù)據(jù)為前期通過(guò)單一變量?jī)?yōu)化后的結(jié)果。混料后通過(guò)機(jī)壓成型，形成6 mm×6 mm×45 mm的試樣條，將各組試樣條放置在1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃進(jìn)行燒結(jié)，對(duì)所有試樣采用阿基米德排水法測(cè)定其體積密度和顯氣孔率，利用萬(wàn)能力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其抗折強(qiáng)度。采用X射線衍射儀分析在不同溫度下合成產(chǎn)物的物相組成，采用掃描電子顯微鏡觀察合成產(chǎn)物的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為添加CaF2試樣在不同溫度下燒結(jié)后的XRD圖譜。由圖可知，試樣存在三種晶相，分別為氟金云母、石英和少量透輝石。氟金云母的產(chǎn)生可能是由于CaF2中的F-取代金云母中的OH-。石英的存在可能是由于添加石英過(guò)量導(dǎo)致。透輝石的形成可能是由于發(fā)生下列反應(yīng)：

由于只有少量的透輝石生成，可能是由于Mg2SiO4含量太低，使其衍射峰在XRD圖譜中不明顯。燒結(jié)溫度從1000 ℃升高至1100 ℃，氟金云母和石英的衍射峰強(qiáng)度下降，而透輝石的衍射峰強(qiáng)度上升，這表明氟金云母含量隨著溫度升高而降低，這是由于高溫有助于氟金云母轉(zhuǎn)化為透輝石。

圖1 A1試樣在不同溫度下燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of sample A1 sintered at different temperatures (1000 ℃-1100 ℃)

表1 選礦副產(chǎn)物金云母化學(xué)成分Tab.1 The chemical composition of phlogopite from the by-product of bene ficiation

表2 不同添加劑試樣配方Tab.2 Formulation of samples with different additives

圖2為添加Li2O的試樣在不同溫度燒結(jié)后的XRD圖譜。當(dāng)經(jīng)過(guò)1000 ℃燒結(jié)后的云母陶瓷主晶相為金云母和鐵透輝石，同時(shí)生成少量LiAlSiO4。這可能是由于Li+和O2-間的吸引力強(qiáng)于Si4+和O2-間的吸引力，因此Si-O鍵被Li-O鍵取代而破壞[5]。因此，當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí)，金云母與Li2O反應(yīng)生成鐵透輝石和LiAlSiO4。然而當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)1050 ℃時(shí)，鐵白榴石和LiAlSi3O8的衍射峰出現(xiàn)，并伴有少量的鐵鎂橄欖石生成。這表明隨著燒結(jié)溫度從1000 ℃升高至1050 ℃時(shí)，鐵透輝石和LiAlSiO4轉(zhuǎn)化成鐵鎂橄欖石、鐵白榴石和LiAlSi3O8。

圖3為添加ZrO2試樣在不同溫度燒結(jié)后的XRD圖譜。由圖可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃-1100 ℃，該組試樣的主要物相為金云母、石英和ZrO2。其中ZrO2的衍射峰強(qiáng)度很低。相比于CaF2和Li2O，ZrO2不能促進(jìn)金云母轉(zhuǎn)換為其物相。這可能是由于Ca2+和Li+結(jié)合氧的能力強(qiáng)于Zr4+結(jié)合氧能力[5]，使得Ca2+和Li+容易在低溫破壞Si-O鍵，從而促進(jìn)金云母轉(zhuǎn)換為其它物相。

圖2 A2試樣在不同溫度下燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample A2 sintered at different temperatures(1000 ℃-1100 ℃)

綜上，在1000 ℃-1100 ℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，由于Ca2+和Li+有較強(qiáng)的結(jié)合氧能力，CaF2和Li2O促進(jìn)金云母轉(zhuǎn)換為透輝石、鐵白榴石和鐵鎂橄欖石，而Zr4+有較弱的結(jié)合氧能力，因而ZrO2不能促進(jìn)金云母轉(zhuǎn)換為其它物相。

2.2 微觀形貌分析

圖4為添加CaF2試樣在1050 ℃燒結(jié)后斷口SEM圖。由圖可知，試樣呈現(xiàn)層片狀，層片狀云母的長(zhǎng)厚比大于10[6]。結(jié)合XRD分析初步認(rèn)為這些層狀結(jié)構(gòu)為金云母。另外，還存在一些不規(guī)則的小顆粒晶體可能是石英和透輝石。由于云母的層間距較寬，因而推斷其密度較低。

圖5為添加Li2O試樣在1100 ℃燒結(jié)后斷口SEM圖。由圖可知，未發(fā)現(xiàn)層片狀形貌，這表明金云母已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為其它物相，這與圖2的結(jié)果一致。結(jié)合圖2結(jié)果可知，此時(shí)主晶相為鐵鎂橄欖石。這可能是由于燒結(jié)溫度過(guò)高，導(dǎo)致陶瓷內(nèi)部云母和石英重熔析晶而形成鎂橄欖石。另外，由圖可知顆粒表面存在許多較大尺寸的孔洞，且分布不均勻，形狀不規(guī)則。相較于試樣A1，其致密度較高。

圖3 A3試樣在不同溫度燒結(jié)后的XRD圖Fig.3 XRD patterns of sample A3 sintered at different temperatures(1000 ℃-1100 ℃)

圖4 A1試樣斷口SEM圖(1050 ℃)Fig.4 The SEM fracture micrograph of sample A1(1050 °C)

圖5 A2試樣斷口SEM圖(1100 ℃)Fig.5 The SEM fracture micrograph of sample A2 (1100 °C)

圖6 A3試樣斷口SEM圖(1100 ℃)Fig.6 The SEM fracture micrograph of sample A3 (1100 °C)

圖6為添加ZrO2試樣在1100 ℃燒結(jié)后斷口SEM圖。由圖可知，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)云母典型層狀結(jié)構(gòu)，且試樣表面存在大量孔徑為幾十微米的大孔。這可能是由于發(fā)生m-ZrO2轉(zhuǎn)化為t-ZrO2的相轉(zhuǎn)變，這個(gè)過(guò)程伴隨著體積收縮現(xiàn)象[7]。而t-ZrO2變?yōu)閙-ZrO2的相轉(zhuǎn)變過(guò)程一般在降溫至1200 ℃時(shí)發(fā)生。因此，本實(shí)驗(yàn)只發(fā)生了相變收縮而沒(méi)發(fā)生相變膨脹。因而，添加ZrO2的云母陶瓷試樣經(jīng)過(guò)1100 ℃燒結(jié)后，存在許多孔洞。

2.3 力學(xué)性能

表3為不同添加劑的云母陶瓷試樣物理性能和力學(xué)性能對(duì)照表。由表3可知，各組試樣中體積收縮率相差不大，這可能是由于各組試樣的主要物相發(fā)生的物相轉(zhuǎn)變引起的體積收縮相差不多造成的。各組試樣中的體積密度中，沒(méi)有添加劑的試樣A4的體積密度最小，為1．89 g/cm3。這是由于添加劑能夠使金云母轉(zhuǎn)換為其它物相，從而引起其密度變化。添加ZrO2的試樣A3的體積密度最大，為2．22 g/cm3。相于比Garaai等[8]報(bào)道的SiO2-MgO-Al2O3-B2O-K2OMgF2玻璃陶瓷體積密度和Wei等[9]報(bào)道的SiO2-CaO-MgO-Na2O-ZnO玻璃陶瓷的體積密度，本實(shí)驗(yàn)四組樣品的體積密度要小一些。

然而由圖4-7可知，經(jīng)過(guò)1100 ℃燒結(jié)后的試樣A3表面相對(duì)于試樣A1和A2存在大量大尺寸孔洞，這可能是由于添加ZrO2可能促進(jìn)云母陶瓷燒結(jié)致密化。比較各組試樣的抗折強(qiáng)度和顯氣孔率，大體上符合顯氣孔率越小，抗折強(qiáng)度越大的規(guī)律。這是由于氣孔體積越大，云母陶瓷試樣所能承受最大載荷越小，導(dǎo)致其抗折強(qiáng)度越小。添加Li2O的云母陶瓷試樣A2的顯氣孔率最小，為4．99%。這主要是由于Li+能夠降低其燒結(jié)溫度，使云母陶瓷更加致密化。添加ZrO2的云母陶瓷試樣A3的抗折強(qiáng)度最大，為32．55 MPa，與Hugo等[10]報(bào)道的莫來(lái)石陶瓷的抗折強(qiáng)度相近，但試樣A3的體積密度比其小0．4 g/cm3。對(duì)比各組試樣的楊氏模量，由于楊氏模量和材質(zhì)、微觀形貌相關(guān)，因而在同種溫度下，各組試樣的楊氏模量沒(méi)有太大差距。在不同溫度下，同組試樣由于微觀形貌發(fā)生變化，因而出現(xiàn)差異性。

表3 不同添加劑的陶瓷試樣力學(xué)性能和物理性能Tab.3 Mechanical and physical properties of mica ceramic samples with different

3 結(jié) 論

本文以選礦副產(chǎn)金云母為原料，添加CaF2、Li2O、ZrO2等添加劑采用無(wú)壓燒結(jié)法制備云母陶瓷。研究了原料配方、成型和燒結(jié)工藝對(duì)云母陶瓷的物相、顯微形貌和力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)研究得到以下主要結(jié)論：

(1)當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃-1100 ℃時(shí)，添加CaF2的云母陶瓷的主要物相為氟金云母、石英，仍保持云母的層狀結(jié)構(gòu)，因而其力學(xué)性能和物理性質(zhì)相比于沒(méi)有添加劑的云母陶瓷沒(méi)有發(fā)生明顯改變；

(2)當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí)，添加Li2O的云母陶瓷的主要物相為鐵透輝石和LiAlSiO4，當(dāng)燒結(jié)溫度為1050 ℃-1100 ℃時(shí)，主要物相轉(zhuǎn)化為鐵鎂橄欖石、鐵白榴石和LiAlSi3O8，結(jié)構(gòu)致密，其顯氣孔率明顯降低，僅有4．99 g/cm3，當(dāng)燒結(jié)溫度為1050 ℃時(shí)，其抗折強(qiáng)度達(dá)到28．95 MPa；

(3)在1000 ℃-1100 ℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，添加ZrO2的云母陶瓷的主要物相為金云母、石英和ZrO2，由于發(fā)生ZrO2相變，使其表面存在孔洞。而ZrO2有促進(jìn)燒結(jié)作用，因而力學(xué)性能和物理性質(zhì)相比于沒(méi)有添加劑的云母陶瓷有較大的改善。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1100 ℃時(shí)，其抗折強(qiáng)度達(dá)到32．55 MPa；

(4)最佳的添加劑為ZrO2，最佳燒結(jié)溫度為1100 ℃。