趙 晶

(大同煤業(yè)金鼎活性炭有限公司，山西 大同 037008)

1 研究背景

有機(jī)染料已被廣泛用于紡織、涂料、顏料、紙張、皮革等領(lǐng)域，根據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，染料的種類超過10 000種，每年的使用量超過7×105t，這些染料的使用造成很嚴(yán)重的水污染[1-2]。在染料廢水的處理方法中，操作簡(jiǎn)單的吸附技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注，在眾多的吸附劑中，活性炭具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，被證明是最有效、最可靠的材料之一。廢水中染料的去除是世界上主要的環(huán)境問題之一。尤其是Direct Black 38(DB38)有機(jī)染料，它是一種陰離子染料，分子尺寸為3.32 nm×1.72 nm×0.84 nm，廣泛用于皮革和紡織工業(yè)，會(huì)引起皮膚和眼睛的刺激，此外，這種染料的持續(xù)攝入對(duì)人體有致癌作用。然而，由于其分子尺寸非常大，使用市售微孔活性炭材料會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)散阻礙，吸附去除效果差。針對(duì)Direct Black 38(DB38)有機(jī)染料分子尺寸大的問題，本文對(duì)相關(guān)研究進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，微孔的小尺寸限制了大分子染料的擴(kuò)散，多孔材料對(duì)于直徑較大的染料分子具有較高的吸附作用，因此，開發(fā)孔體積大、比表面積大，具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的活性炭吸附材料來適用于廢水中大分子染料的吸附具有實(shí)際意義[3-5]。本文使用醋酸鋅作為模板，通過KOH活化偶聯(lián)，以煤為原料制備出具有高表面積和大量介孔的多孔碳納米球(HPCN)材料。對(duì)碳納米球的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能進(jìn)行了表征，并詳細(xì)討論了材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 煤組分分析

首先，將煤原料進(jìn)行粉碎，使用40目(380 μm)分子篩篩選出顆粒尺寸40目(380 μm)以下的原煤粉末。將得到的粒徑比較小的原料煤，進(jìn)行元素分析測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表1。

表1 煤原料的元素分析 %

2.2 活性炭的制備

將粉碎好的煤與醋酸鋅和氫氧化鉀以不同比例充分混合(所得樣品表示為HPCNx-y-z，其中，x，y和z表示煤焦油與與醋酸鋅和氫氧化鉀的質(zhì)量比)，將混合后的粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，然后使用馬弗爐將剛玉坩堝以5 K/min的升溫速率從室溫加熱到873 K，然后，在873 K下保持1 h，之后，以5 K/min的升溫速率二次加熱，從873 K加熱到1 073 K，在1 073 K下保持1 h。加熱結(jié)束后，樣品冷卻至室溫，用2 mol·L-1的HCl溶液和蒸餾水交替洗滌粉末樣品除去雜質(zhì)，最后，在383 K下干燥24 h。

2.3 測(cè)試方法和表征儀器

采用氮?dú)馕絻x表征碳材料孔結(jié)構(gòu)，氮吸附/脫附實(shí)驗(yàn)中的脫氣步驟在473 K下進(jìn)行。每次分析前進(jìn)行8 h脫氣步驟除去濕氣或其他可能影響孔隙率的氣體雜質(zhì)。 DB38的吸附平衡實(shí)驗(yàn)在不同的HPCNs樣品上進(jìn)行，將HPCNs放在298 K染料的水溶液中攪拌24 h(初始質(zhì)量濃度從50 mg·L-1增加到50 700 mg·L-1)。達(dá)到吸附平衡后，染料溶液中的濃度通過測(cè)量DB38水溶液在514 nm處的吸光度確定。該DB38的吸附量由公式(1)計(jì)算得到，其中，Co和Ce(mg·L-1)分別表示染料的初始和平衡濃度；V是溶液體積(L)；W是吸附劑的質(zhì)量(g)。

(1)

3 結(jié)果與討論

3.1 碳材料孔結(jié)構(gòu)表征

圖1a)顯示了HPCN材料的的氮?dú)馕?脫附等溫線，表1列出了HPCNs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖1a)中可看出，兩種條件制備的HPCN氮?dú)馕?脫附曲線顯示出滯后環(huán)，說明材料存在介孔。圖1b)顯示了HPCN材料的孔徑分布。 可以看出，HPCNs的介孔直徑主要在2 nm～6 nm，孔分布均勻，對(duì)于大尺寸染料的吸附是有利的。HPCN1-3-2的BET比表面積和平均孔徑分別為1 081 m2·g-1和5.67 nm。HPCN1-4-2具有更大的比表面積，為1 369 m2·g-1，平均孔徑為7.50 nm，表明通過調(diào)節(jié)碳前驅(qū)體與模板的質(zhì)量比可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)。

圖1 碳材料孔結(jié)構(gòu)表征

HPCN samples平均孔徑/nm比表面積/m2·g-1微孔比表面積/m2·g-1孔體積/cm3·g-1微孔體積/cm3·g-1非微孔體積/cm3·g-1HPCN1-3-25.6710816291.490.271.19HPCN1-4-27.5013695512.610.242.29

3.2 有機(jī)染料吸附測(cè)試

圖2顯示了DB38在298 K下對(duì)不同HPCNs樣品的吸附等溫線。從圖2可以看出，兩種HPCNs樣品都對(duì)DB38表現(xiàn)出良好的吸附能力，HPCN1-4-2對(duì)DB38的吸附能力高于HPCN1-3-2。為了清楚地描述HPCN樣品的吸附能力，使用Langmuir方程進(jìn)行了進(jìn)一步計(jì)算，見式(2)。

(2)

其中：Qe是與液相中溶液濃度平衡時(shí)吸附的量，mg·g-1；Qmax是最大吸附量，mg·g-1；Ce是流體相中溶液的平衡濃度，mg·L-1；b是吸附平衡常數(shù)。表2給出了Langmuir方程的參數(shù)以及圖2所示數(shù)據(jù)的線性回歸的相關(guān)系數(shù)(R2)，表2中可以看出相關(guān)系數(shù)接近于0.99。HPCN1-4-2和HPCN1-3-2對(duì)DB38的最大吸附量分別為294 mg·g-1和231 mg·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。材料顯示出對(duì)分子尺寸較大的染料的高吸附性能的主要原因是大量介孔的存在。

圖2 298 K時(shí)DB38在不同HPCNs樣品上的吸附曲線

樣品溫度/KLangmuir方程Qmax(mg·g-1)bR2HPCN1-4-22982940.0170.993HPCN1-3-22982310.0090.995

4 結(jié)語(yǔ)

本文以煤炭為原料，采用醋酸鋅為模板與KOH活化相結(jié)合的方法制備了一種HPCNs碳納米球吸附劑。 對(duì)原料進(jìn)行了元素分析，對(duì)制成樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以煤/乙酸鋅/氫氧化鉀質(zhì)量比為1∶4∶2制備的HPCN1-4-2具有1 369 m2·g-1的BET比表面積，平均孔徑為7.50 nm。對(duì)于水中染料吸附的性質(zhì)測(cè)試，表現(xiàn)出對(duì)DB38染料良好的吸附能力，室溫下最大吸附量為294 mg·g-1。通過分析認(rèn)定，材料中大量的介孔造成材料具有大的比表面積和孔體積，有利于分子尺寸較大染料的吸附，這種材料在大分子染料吸附的實(shí)際應(yīng)用中具有很大的潛力。