段國(guó)紅

(太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030021)

引 言

環(huán)氧丙烷是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有機(jī)化工合成原料，廣泛用于建筑、汽車、煙草、食品、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。我國(guó)環(huán)氧丙烷工業(yè)的發(fā)展起始于1960年，到1995年我國(guó)環(huán)氧丙烷的產(chǎn)能達(dá)到10萬(wàn)t/a，2002年我國(guó)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已經(jīng)突破51萬(wàn)t/a。到2014年我國(guó)共有23家環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能達(dá)到294萬(wàn)t/a，同比增長(zhǎng)8.7%[1]。雖然產(chǎn)能持續(xù)增加，但是國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷年產(chǎn)量還不能完全滿足市場(chǎng)表觀消費(fèi)量，主要依賴進(jìn)口來(lái)彌補(bǔ)市場(chǎng)需求。

化工過(guò)程模擬是以化工工藝過(guò)程的機(jī)理為基礎(chǔ)模型，采用數(shù)學(xué)方法來(lái)描述工藝過(guò)程，并通過(guò)運(yùn)用計(jì)算機(jī)輔助軟件來(lái)進(jìn)行過(guò)程物料衡算、熱量衡算、過(guò)程設(shè)備尺寸估算以及能量分析，最終作出環(huán)境和經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)[2]。Aspen Plus是一款集化工工藝設(shè)計(jì)、單體設(shè)備動(dòng)態(tài)模擬和優(yōu)化的過(guò)程模擬軟件，其功能強(qiáng)大，操作簡(jiǎn)單[3]。它主要包括物性數(shù)據(jù)庫(kù)、單元操作模塊以及系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)策略三個(gè)模塊，目前已經(jīng)成為全球公認(rèn)的過(guò)程模擬軟件。近幾年來(lái)，環(huán)氧丙烷下游產(chǎn)品需求的穩(wěn)步增長(zhǎng)，創(chuàng)新建設(shè)和產(chǎn)業(yè)化采用HPPO工藝將是企業(yè)的發(fā)展方向[4]。本文在原有的工藝前提下，進(jìn)行工藝創(chuàng)新和裝置的優(yōu)化，進(jìn)一步降低化工企業(yè)的經(jīng)濟(jì)成本。

1 HPPO工藝

過(guò)氧化氫環(huán)氧化法(HPPO)的基本原理是在比較溫和的前提條件下，丙烯(C3H6)和過(guò)氧化氫(H2O2)在甲醇/水的混合溶液中，并在特殊的鈦硅催化劑(TS-1)作用下，在固定床反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)[5]。

在環(huán)氧丙烷(PO)清潔生產(chǎn)工藝中，過(guò)氧化氫環(huán)氧化法是發(fā)展最快的，主要以贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)(Evonik)/伍德公司(Uhde)和陶氏化學(xué)(DOW)/巴斯夫(BASF)的工藝方案最為合理。本文通過(guò)使用Aspen化工模擬軟件對(duì)過(guò)氧化氫環(huán)氧化法(HPPO)進(jìn)行模擬，以贏創(chuàng)-伍德HPPO工藝為藍(lán)本，針對(duì)其現(xiàn)有工藝的不足點(diǎn)，在工藝流程上進(jìn)行了創(chuàng)新性設(shè)計(jì)，提出了新型的HPPO工藝路線。

Degussa公司與美國(guó)的Headwaters公司進(jìn)行科研合作，研發(fā)出利用氫、氧合成過(guò)氧化氫的直接法工藝(DSHP)，其工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1。

圖1 Degussa-Uhde公司HPPO工藝簡(jiǎn)圖[6]

該工藝流程用H2O2催化氧化C3H6反應(yīng)的環(huán)氧丙烷和水，此放熱反應(yīng)在甲醇溶液中進(jìn)行，并用Degussa公司研發(fā)的高強(qiáng)度和高轉(zhuǎn)化率的固體TS-1催化劑。環(huán)氧丙烷一經(jīng)生成，馬上就會(huì)從水相轉(zhuǎn)入丙烯液相，進(jìn)而減少了副產(chǎn)物的生成，進(jìn)一步提高環(huán)氧丙烷的選擇性，最終得到純度大于99.7%、收率大于95%的環(huán)氧丙烷[7]。

然而，該工藝也存在諸多缺點(diǎn)，管式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物接觸不充分、熱量分布不均勻等，本文針對(duì)原有工藝的缺點(diǎn)進(jìn)行改進(jìn)，得到的工藝路線簡(jiǎn)單、環(huán)氧丙烷的選擇性保持在95%以上的改進(jìn)工藝。工藝路線按集成及功能主要分為3個(gè)工段：反應(yīng)及預(yù)分離工段、環(huán)氧丙烷提純工段和重組分回收工段。

2 工藝性能優(yōu)化模擬

2.1 全工藝物性數(shù)據(jù)表(見(jiàn)表1)

丙烯環(huán)氧化工藝以丙烯為原料，反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧丙烷、丙二醇、環(huán)氧乙烷、甲醛以及少量的丙二醇甲醚。該體系整體上屬于輕烴體系，所有產(chǎn)物包括氫氣在內(nèi)可以認(rèn)為是非極性物質(zhì)，選擇SRK狀態(tài)方程進(jìn)行氣液和氣液液平衡計(jì)算[8]。在分離過(guò)程中體系存在大量的水蒸氣，在物料冷凝的過(guò)程中將有水相產(chǎn)生，故對(duì)系統(tǒng)中有較多液態(tài)水存在的單元的液液平衡計(jì)算選擇NRTL或者UNIQUAVC活度系數(shù)模型[9]。

2.2 反應(yīng)及預(yù)分離工段模擬(見(jiàn)圖2)

反應(yīng)及預(yù)分離工段主要包括雙氧水與丙烯直接環(huán)氧化反應(yīng)，丙烯的預(yù)分離，“冷凝-加熱-冷凝”除氧3個(gè)部分。

表1 全工藝原料數(shù)據(jù)表

1) 環(huán)氧化反應(yīng)：35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水、聚合級(jí)丙烯及甲醇通入原料預(yù)混罐V101，混合物料通入丙烯環(huán)氧化反應(yīng)器R101，本體系選擇預(yù)處理過(guò)的TS-1作為催化劑，甲醇作為反應(yīng)體系的溶劑，壓力控制在2 MPa，反應(yīng)溫度控制在40 ℃～65 ℃。反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間約為40 min，從環(huán)氧化反應(yīng)器流出的混合物料進(jìn)入丙烯預(yù)分離工序；

2) 丙烯的預(yù)分離：預(yù)分離塔T101塔頂壓力為0.75 MPa，全塔壓降為15 MPa，塔頂溫度為7.9 ℃，塔釜溫度為126.4 ℃，由塔頂分離出的氣相丙烯和氧氣進(jìn)入“冷凝—加熱—冷凝”除氧工序，塔釜所得物料進(jìn)入環(huán)氧丙烷提純工段的萃取精餾塔T201；

圖2 反應(yīng)預(yù)分離工段模擬圖

3) “冷凝—加熱—冷凝”除氧：由預(yù)分離塔T101塔頂所得的丙烯和氧氣的混合物料先部分冷凝至0 ℃，氣液兩相在閃蒸罐V103中分離，液相加熱至4 ℃后，在閃蒸罐V104中分離為氣液兩相，V104的氣相出料與V103的氣相出料混合后，部分冷凝至-6 ℃，在V105中分離為氣液兩相，其中，氣相為氧氣富集流股，輸送回母廠用以生產(chǎn)丙烯酸及丙烯酸下游產(chǎn)品，V105所得液相與V104所得液相為高純度丙烯，混合后經(jīng)高壓泵壓縮循環(huán)回原料預(yù)混罐，重復(fù)利用。

2.3 環(huán)氧丙烷提純工段模擬(見(jiàn)第84頁(yè)圖3)

由預(yù)分離塔T101塔釜流出的物料冷凝至20 ℃后，進(jìn)入萃取精餾塔T201，用水作為萃取劑，以增加甲醇與環(huán)氧丙烷之間的揮發(fā)度差異。萃取精餾塔塔頂壓力為0.1 MPa，全塔壓降30 kPa，塔頂溫度為31.5 ℃，塔釜溫度為75.5 ℃。從萃取精餾塔塔頂分離出含有醛類和丙烷雜質(zhì)的粗PO，塔釜所得混合物料進(jìn)入甲醇雙效精餾高壓塔T301。在常壓下，通過(guò)化學(xué)吸附過(guò)濾醛類后，通入PO提純精餾塔T203除去輕組分物質(zhì)，塔頂排出的輕組分丙烷輸送回母廠，塔釜所得的高純度環(huán)氧丙烷產(chǎn)品與T203塔釜所得產(chǎn)品混合后輸送至產(chǎn)品儲(chǔ)罐。

圖3 環(huán)氧丙烷提純工段模擬圖

2.4 重組分回收工段模擬(見(jiàn)圖4)

由環(huán)氧丙烷提純工段的萃取精餾塔T201塔釜分離出含大量水分及甲醇的混合物料進(jìn)入甲醇雙效精餾高壓塔T301，塔頂壓力為0.5 MPa，溫度為111.5 ℃，塔釜溫度為120.7 ℃。高壓塔塔頂?shù)某隽蠟闅庀喔呒兌燃状迹渥鳛槌壕s塔T302塔釜的再沸器熱量來(lái)源，通過(guò)冷凝后，一部分循環(huán)回反應(yīng)器，另一部分經(jīng)冷凝壓縮后循環(huán)回原料預(yù)混罐V101。

圖4 重組分回收工段模擬圖

3 工藝參數(shù)優(yōu)化

在建立全工藝過(guò)程模擬時(shí)已經(jīng)對(duì)局部可以尋優(yōu)的參數(shù)，進(jìn)行了尋求最優(yōu)的求解，這些參數(shù)包括各精餾塔的塔板數(shù)、回流比、進(jìn)料板位置等，以下為全工藝中一些典型精餾設(shè)備操作數(shù)據(jù)優(yōu)化結(jié)果和過(guò)程。

3.1 預(yù)分離精餾塔優(yōu)化

3.1.1 進(jìn)料位置優(yōu)化

進(jìn)料板的位置取決于進(jìn)料的熱狀態(tài)以及塔內(nèi)操作狀況，進(jìn)料板位置選取對(duì)分離效果影響很大，采用Aspen Plus中Sensitivity對(duì)預(yù)分離塔進(jìn)料板位置進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如圖5所示。

經(jīng)分析可知，當(dāng)選取進(jìn)料位置為第9塊板時(shí)，塔頂丙烯濃度最高。因此本塔選擇第9塊板作為進(jìn)料板。

圖5 塔頂丙烯濃度與進(jìn)料位置關(guān)系圖

3.1.2 回流比優(yōu)化

精餾過(guò)程中回流比對(duì)能耗有很大的影響，因此，要選取一個(gè)能達(dá)到分離效果的最小回流比。采用Aspen Plus中Sensitivity對(duì)回流比進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如圖6。

圖6 塔頂丙烯濃度與回流比關(guān)系圖

分析圖6，當(dāng)回流比小于0.4時(shí)，無(wú)法達(dá)到分離要求，當(dāng)回流比大于0.4時(shí)，對(duì)分離效果的提高沒(méi)有明顯影響，為了在達(dá)到分離要求的基礎(chǔ)上，使能耗降到最低，選取0.4作為預(yù)分離塔的最佳回流比。

綜上所述，預(yù)分離工段優(yōu)化結(jié)果為精餾塔第9塊塔板進(jìn)料，最佳回流比為0.4。

3.2 環(huán)氧丙烷提純精餾塔優(yōu)化

3.2.1 進(jìn)料位置優(yōu)化

粗PO的進(jìn)料位置對(duì)PO的純度有十分重要的影響，采用Aspen Plus中Sensitivity靈敏度分析對(duì)環(huán)氧丙烷提純塔進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如圖7。

圖7 環(huán)氧丙烷純度與進(jìn)料位置關(guān)系圖

分析圖7可知，當(dāng)粗環(huán)氧丙烷的進(jìn)料位置為第15塊板時(shí)，塔釜所得環(huán)氧丙烷純度最高。因此，選取第15板作為環(huán)氧丙烷提純塔的進(jìn)料位置。

3.2.2 回流比優(yōu)化

系統(tǒng)采用Aspen plus軟件中Sensitivity對(duì)環(huán)氧丙烷提純塔進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如圖8。

圖8 塔釜環(huán)氧丙烷采出量與回流比關(guān)系圖

分析圖8可知，隨著回流比的增加，分離效果隨之增加，然而考慮到塔頂冷凝器及塔釜再沸器熱負(fù)荷的上升，我們最后選取PO提純塔的回流比為9，作為最優(yōu)操作回流比。

綜上所述，環(huán)氧丙烷提純精餾塔優(yōu)化的結(jié)果表明進(jìn)料位置選擇第15塊塔板，最佳回流比為9。

3.3 重組分分離塔優(yōu)化

3.3.1 塔板數(shù)優(yōu)化

分析圖9可知，隨著塔板數(shù)增加，分離效果隨之提高，但當(dāng)塔板數(shù)大于13塊時(shí)，分離效果增加不再顯著，綜合考慮副產(chǎn)物的質(zhì)量及設(shè)備投資費(fèi)用，選取重組分分離塔的塔板數(shù)為13塊。

圖9 塔頂丙二醇甲醚采出量與塔板數(shù)關(guān)系圖

3.3.2 進(jìn)料位置優(yōu)化

系統(tǒng)采用Aspen Plus中Sensitivity對(duì)重組分分離塔的進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如圖10所示。

圖10 塔頂丙二醇二甲醚流量與進(jìn)料位置關(guān)系圖

分析圖10可知，當(dāng)進(jìn)料板數(shù)大于8時(shí)，提純效率急劇降低，且精餾塔上下冷凝器和再沸器能耗也隨之增加，因此選擇第8塊板為重組分分離塔的進(jìn)料位置。

綜上所述，重組分分離塔塔板總數(shù)為13塊，最佳進(jìn)料塔板數(shù)為第8塊。

4 結(jié)論

通過(guò)使用Aspen plus對(duì)HPPO工藝進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)Aspen plus有了進(jìn)一步的了解。在現(xiàn)行的工藝條件下，優(yōu)化結(jié)果如下：

全工藝模擬包括預(yù)反應(yīng)工段模擬、環(huán)氧丙烷提純精餾塔工段模擬以及重組分分離工段模擬，在原有HPPO工藝的基礎(chǔ)上對(duì)上述3個(gè)工段進(jìn)行了工藝模擬，通過(guò)對(duì)工藝的優(yōu)化，最終確定反應(yīng)預(yù)分離工段第9塊塔板進(jìn)料，最佳回流比為0.4；環(huán)氧丙烷提純精餾塔第15塊塔板進(jìn)料，回流比為9；重組分分離塔總塔板數(shù)為13，進(jìn)料位置為第8塊塔板。