侯一凡

(西安石油大學(xué)，陜西 西安 710000)

引 言

20世紀(jì)90年代初，我國(guó)就開(kāi)始研究和開(kāi)發(fā)茂金屬催化劑和聚烯烴，隨后越來(lái)越多的科研單位和院校加入研究，包括北京化工研究院、中科院化學(xué)所、浙江大學(xué)、石油化工科學(xué)研究院等。茂金屬生產(chǎn)過(guò)程中比較難控制，細(xì)粉含量高，聚合物產(chǎn)品顆粒不均勻，有時(shí)出現(xiàn)粘壁、反應(yīng)器結(jié)片等現(xiàn)象，不利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。國(guó)內(nèi)對(duì)此進(jìn)行了相應(yīng)的研究，使茂金屬聚乙烯產(chǎn)品達(dá)到相關(guān)運(yùn)行指標(biāo)，充分掌握了茂金屬聚乙烯的生產(chǎn)工藝，對(duì)降低企業(yè)成本、提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力有重要的意義，茂金屬聚乙烯樹(shù)脂產(chǎn)品的整體質(zhì)量顯著提升，工業(yè)化發(fā)展前景廣闊。

1 茂金屬催化劑的研究發(fā)展

茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)可以追溯到20世紀(jì)50年代初期，1951年茂金屬二茂鐵首次被Pausom和Miller發(fā)現(xiàn)，雖然陸續(xù)開(kāi)始制備其他的茂金屬，在乙烯聚合中開(kāi)始應(yīng)用。茂金屬催化劑發(fā)展相對(duì)緩慢，直到1980年有研究者使用甲基鋁氧烷(MAO)和Cp2ZrMe2組成催化劑體系，在乙烯聚合中應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其催化體系的活性比較高。新型茂金屬催化劑的合成，涌現(xiàn)了新型結(jié)構(gòu)的聚合物，比如高間規(guī)度聚苯乙烯、等規(guī)聚丙烯等。1991年茂金屬催化劑開(kāi)始在烯烴聚合工業(yè)化中真正應(yīng)用，美國(guó)公司通過(guò)高壓離子聚合工藝和茂金屬催化劑，生產(chǎn)了茂金屬型低密度聚乙烯[1-2]。隨后掀起開(kāi)發(fā)和應(yīng)用茂金屬催化劑的熱潮。

茂金屬催化劑的組成有茂金屬化合物、甲基鋁氧烷或者非配位陰離子硼化物。如圖1為四類(lèi)茂金屬化合物，分別為非橋聯(lián)茂金屬、單橋聯(lián)茂金屬、橋聯(lián)雙核茂金屬、雙橋聯(lián)茂金屬。

圖1 茂金屬化合物結(jié)構(gòu)

對(duì)于四類(lèi)茂金屬，北京化工研究院進(jìn)行了均相乙烯均聚和乙烯與1-乙烯共聚合試驗(yàn)，考慮茂金屬化合物成本、共聚合能力、聚合物分子量和分布、聚合活性等，選擇茂金屬化合物進(jìn)行負(fù)載化研究。聚乙烯生產(chǎn)的主要工藝是淤漿法、氣相法，兩種方法的生產(chǎn)能力大約占70%。兩種工藝運(yùn)行方法要得到滿(mǎn)足，需要催化劑的活性比較高，保證在不需要脫灰的情況下，樹(shù)脂產(chǎn)品能夠與加工、使用要求相適應(yīng)。同時(shí)要嚴(yán)格要求聚合產(chǎn)物的形態(tài)。聚合產(chǎn)物具有較高的堆比重，有一定的粒度形態(tài)和分布[3]。所獲得的產(chǎn)物不粘釜，反應(yīng)器單位體積具有較高的生產(chǎn)強(qiáng)度，反應(yīng)器中有一定的分布。本次研究茂金屬催化劑的負(fù)載化，使用氯化鎂(MgCl2)和二氧化硅(SiO2)載體，有負(fù)載化條件、活性組分負(fù)載順序、載體活化等，從而獲得有良好聚合物顆粒形態(tài)、高的共聚能力、氫調(diào)敏感、活性高的茂金屬催化劑載體。氣相法、漿液法載體茂金屬催化劑在乙烯聚合實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果如表1。

表1 載體催化劑乙烯聚合中試驗(yàn)結(jié)果

2 茂金屬聚乙烯樹(shù)脂的加工應(yīng)用

茂金屬聚烯烴的工業(yè)化發(fā)展一方面要利用本國(guó)的技術(shù)加快開(kāi)發(fā)工作，注重保護(hù)民族工業(yè)，重視申請(qǐng)專(zhuān)利的工作。一方面可以借鑒國(guó)外的做法，或者引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)。與國(guó)外的先進(jìn)公司合作開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，結(jié)合生產(chǎn)的種類(lèi)、成本、市場(chǎng)容量等，促進(jìn)產(chǎn)品的工業(yè)化發(fā)展。要積極降低成本，提高產(chǎn)出效率，提升我國(guó)聚乙烯產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

對(duì)茂金屬聚乙烯樹(shù)脂的流變行為進(jìn)行研究，使用毛細(xì)管流變儀和旋轉(zhuǎn)流變儀，進(jìn)行吹膜試驗(yàn)，通過(guò)小型單螺桿擠出吹膜機(jī)，對(duì)各項(xiàng)薄膜的性能進(jìn)行測(cè)定如表2，對(duì)比國(guó)外的同類(lèi)產(chǎn)品Exceed，性能相當(dāng)。

表2 茂金屬聚乙烯樹(shù)脂薄膜性能

使用茂金屬聚乙烯部分替代汽車(chē)保險(xiǎn)杠中的聚烯烴彈性體，對(duì)配方比例進(jìn)行適度調(diào)整，選擇適當(dāng)加工改性劑，能夠研制出適合某轎車(chē)保險(xiǎn)杠的樹(shù)脂材料，在注塑設(shè)備上批量生產(chǎn)，具體如表3。

茂金屬聚乙烯薄膜能夠應(yīng)用于食品包裝中，隨著收入水平的提升，居民消費(fèi)水平也在不斷變化，對(duì)食品的要求也越來(lái)越高。食品與包裝密切相關(guān)，食品包裝也隨著食品的發(fā)展不斷進(jìn)步，塑料薄膜是不可或缺的包裝材料。傳統(tǒng)的包裝薄膜已經(jīng)不能滿(mǎn)足快速發(fā)展的食品包裝需求，性能優(yōu)質(zhì)的新一代茂金屬聚乙烯薄膜受到關(guān)注[4-5]。食品包裝要求比較多，包括無(wú)毒、無(wú)味、抗氧化、耐凍、隔氣、防潮等，不能影響食品的營(yíng)養(yǎng)成分，茂金屬聚乙烯薄膜符合食品包裝膜的需求，與綠色友好健康食品、快餐業(yè)、動(dòng)物食品消費(fèi)等增長(zhǎng)發(fā)展形勢(shì)相適應(yīng)。茂金屬聚乙烯薄膜也適應(yīng)一些特殊的液體包裝，比如豆奶、果汁、醬油等。茂金屬聚乙烯薄膜有傳統(tǒng)材質(zhì)薄膜所不及的優(yōu)勢(shì)，以其優(yōu)質(zhì)的性能，逐漸取代部分傳統(tǒng)包裝材料。茂金屬聚乙烯薄膜在生產(chǎn)過(guò)程中，需要嚴(yán)格控制工藝條件，保證設(shè)備的正常運(yùn)行，保證產(chǎn)品的質(zhì)量。如圖2，茂金屬聚乙烯薄膜與普通的聚乙烯薄膜生產(chǎn)工藝基本相同，不同的是工藝的控制條件。

表3 保險(xiǎn)杠材料性能

圖2 茂金屬聚乙烯薄膜生產(chǎn)工藝

茂金屬催化劑是聚烯烴領(lǐng)域的重大進(jìn)展，突破了許多傳統(tǒng)理論，對(duì)烯烴催化聚合理論的發(fā)展有重要的意義。茂金屬催化劑在工業(yè)中有良好的應(yīng)用前景，茂金屬聚乙烯催化劑的工業(yè)研究和應(yīng)用，為茂金屬聚乙烯的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)，對(duì)開(kāi)發(fā)茂金屬聚乙烯技術(shù)、進(jìn)一步研究后過(guò)渡非茂金屬新型催化劑有重要的作用。