李 斌， 薛永兵， 王瀟瀟， 王遠洋， 劉振民

(太原科技大學化學與生物工程學院，山西 太原 030024)

引 言

近些年，經(jīng)濟的快速發(fā)展需要大量能源的供應，具有可再生、無毒、廢氣排放量小等優(yōu)點的生物柴油受到高度關注。我國石油缺口巨大，但有大量植物油、廢棄油脂等生物柴油的生產(chǎn)原料，為生物柴油的規(guī)?；a(chǎn)提供先決條件。生物柴油作為一種理想的化石能源代替物，其大規(guī)模生產(chǎn)可應對石油危機，緩解我國大量進口石油帶來的經(jīng)濟問題，減少環(huán)境污染[1]。目前，生物柴油的生產(chǎn)是通過植物油脂的轉酯化反應實現(xiàn)的，在其生產(chǎn)過程中大約副產(chǎn)10%的甘油，快速發(fā)展的生物柴油工業(yè)導致越來越嚴重的甘油過剩局面，因此，開發(fā)甘油深加工產(chǎn)品已成為油脂化學工業(yè)研究的熱點。

甘油碳酸酯(羥甲基二氧雜戊環(huán)酮，簡稱GC，分子式：C4H6O4)作為一種重要的甘油衍生物，具有高活性的羥基和環(huán)狀碳酸酯基團，化學性質活潑，可廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化妝品、紡織、涂料、塑料、機械、軍事、航空、航天、集成電路、新材料、新能源等領域[2]。因此，GC的開發(fā)對解決甘油過剩具有重要的理論意義和應用價值。

1 GC合成方法

以甘油為原材料，GC的合成方法有甘油-光氣法、甘油-CO法、甘油-CO2法、尿素醇解法和酯交換法等。

1.1 甘油-光氣法(見式1)

圖1 光氣法合成GC的反應方程式

Franklin等以堿金屬或堿土金屬堿(或鹽)，如，氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣等為催化劑，以甘油和光氣為原料成功合成GC。該方法的缺點是，光氣有劇毒，且污染環(huán)境，存在安全隱患。

1.2 甘油-CO法(見式2)

圖2 CO法合成GC的反應方程式

CO法是甘油、一氧化碳和氧氣在IA族、IIA族或Ⅷ金屬元素的催化作用下，0 ℃～180 ℃條件下合成碳酸甘油酯。Hu[3]采取PdCl2(phen)為催化劑，2.0 MPa CO，1.0 MPa O2直接、高效地催化甘油合成GC。在反應溫度140 ℃，反應2 h,實現(xiàn)粗甘油85%的轉化率。該方法CO對人體具有危害，存在較大的安全隱患，該方法已被更好的方法所替代。

1.3 甘油-CO2法(見式3)

圖3 CO2法合成GC的反應方程式

Zhang等[4]以甘油和CO2為原料，以Cu/La2O3為催化劑，在溫度150 ℃、壓力7.0 MPa下反應12 h合成GC。結果顯示，甘油的轉化率為33.4%，GC選擇性為45.4%。Liu Jiaxiong等[5]以CeO2為催化劑，在溫度150 ℃、壓力4 MPa下反應5 h，GC的收率可高達78.9%。CeO2經(jīng)5次循環(huán)使用后，在400 ℃下，5 h后重新生成，測得其無活性損失。C. Vieville等[6]在沸石和離子交換樹脂存在下，在超臨界CO2中直接合成GC。在超臨界CO2中，壓力為10 MPa，溫度為313 K,反應1h甘油轉化碳酸甘油酯達到了平衡。甘油-CO2法是以分子篩和離子交換樹脂、二丁基氧化錫等為催化劑，在超臨界條件下直接合成GC。但是該路線反應條件苛刻，且需要使用助溶劑，催化劑易中毒，反應受熱力學的限制產(chǎn)率較低。

1.4 尿素醇解法(見式4)

圖4 尿素醇解法合成GC的反應方程式

柳利花[7]以甘油和尿素為原料制取了GC。依據(jù)尿素醇解反應的特點，設計出了一種具有酸堿雙中心的介孔ZnO催化劑，優(yōu)化得到的最佳條件：反應溫度140 ℃，反應時間6 h，催化劑用量5.0%，尿素和甘油的摩爾比1.5∶1.0。該方法得到的GC收率為85.97%。孫海云等[8]通過研究發(fā)現(xiàn)，貝殼固體堿主要成分為氧化鈣，性質與氧化鈣相似，但更穩(wěn)定，其比表面積更是氧化鈣的7.7倍，選取貝殼固體堿作為催化劑，以甘油和尿素為原料，采取尿素醇解法合成GC。對反應進行單因素實驗和四因素三水平正交實驗，得出最優(yōu)條件：尿素與甘油的摩爾比為1.4∶1.0，反應時間為1.5 h，反應溫度為155 ℃，催化劑用量為2.5%，甘油的轉化率達74.21%。并研究壓強及含水量對反應的影響，結果表明，減壓利于反應進行；加水的條件下，反應時間變長，甘油轉化率降低。尿素醇解法以路易斯酸為催化劑，需要在真空下進行，以便推動甘油轉化為GC。但是該路線存在氨氣回收的問題。

1.5 酯交換法(見式5、式6)

酯交換法是碳酸乙烯酯/碳酸烷基酯與甘油進行酯交換反應合成GC。

胡步青等[9]以泥煤生物炭為原料，制備一系列廉價、高效的固體堿復合催化劑，用于催化甘油和碳酸二甲酯進行酯交換反應制備GC。并對催化劑的制備條件、催化反應條件及重復利用進行分析。結果表明：催化劑30K/PB-600具有最優(yōu)催化活性，當催化劑用量為5%、DMC/甘油摩爾比為4∶1、反應時間為1.5 h、反應溫度為80 ℃時，甘油的轉化率達到99.1%，GC的產(chǎn)率達到95.7%；經(jīng)過5次循環(huán)利用后，甘油的轉化率為94.2%，GC的產(chǎn)率為69.8%。產(chǎn)率下降的原因主要是由于K+的流失。酯交換法是由碳酸乙烯酯/碳酸烷基酯與甘油進行酯交換反應合成GC的方法，因該路線甘油轉化率高、GC選擇性好，是最具有工業(yè)化應用前景的一條工藝路線。亨斯曼公司以甘油和碳酸乙烯酯為原料，于2009年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但產(chǎn)物GC和乙二醇的沸點相差較小，分離成本較高。而甘油與碳酸二甲酯反應制備GC因反應條件溫和、操作設備簡單，且產(chǎn)物GC和甲醇的沸點相差較大而容易分離提純等優(yōu)點廣受青睞。

圖5 碳酸乙烯酯/甘油反應制取GC

圖6 碳酸二甲酯/甘油反應制取GC

2 甘油/DMC酯交換反應的催化劑

據(jù)文獻報道，對以甘油和DMC為原料，通過酯交換合成GC，其所用的催化劑有多種，大致分為單一組分的金屬氧化物催化劑、復合型金屬氧化物催化劑、離子液體、酶催化劑和負載型固體堿性催化劑等。

2.1 單一組分的金屬氧化物催化劑

單一組分金屬氧化物主要包括堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物等。該類催化劑可通過高溫煅燒，在表面產(chǎn)生點、線、面的晶格缺陷來提高堿強度和催化活性。杜美美等[10]以甘油和DMC為原料，在600 ℃煅燒4 h，以CaO為催化劑合成GC，在反應溫度75 ℃，反應時間2 h，催化劑用量0.8%(質量分數(shù))，DMC和甘油的摩爾比2.5∶1.0下，GC的收率為96.78%，甘油轉化率97.98%。雖然CaO具有較高的催化活性，但它在使用過程中很容易和空氣中的H2O或CO2等反應生成Ca(OH)2或CaCO3，而造成催化活性降低。為避免這一影響，實驗室階段每次實驗前均需對CaO進行高溫活化處理，但這在工業(yè)應用中會耗費大量能量，缺乏可行性。白宗權[11]通過共沉淀法制備出梯形、棒狀、鳥巢狀、花球和球狀等不同形貌氧化鎂，將其作為甘油和DMC反應生成GC體系的催化劑。與其他4種形貌氧化鎂相比，梯形氧化鎂由于Mg和O的的摩爾比更接近于1，從而更容易吸附溶液中甘油和DMC，且其表面的堿性較弱，從而有利于甘油和DMC反應生成GC。在重復利用實驗探究中發(fā)現(xiàn)，將首次催化后的氧化鎂直接在500 ℃下焙燒3 h所得材料的二次催化產(chǎn)率很低，但是將其先在氮氣條件下于400 ℃焙燒3 h，再在空氣中于500 ℃焙燒3 h所得材料的多次催化產(chǎn)率高達90%以上。

2.2 復合氧化物催化劑

復合氧化物系指多組分氧化物。用于催化反應的復合氧化物即為復合氧化物催化劑。Khayoon[12]以復合型金屬氧化物(Mg1+XCa1-XO2)為催化劑研究甘油和DMC的反應，結果表明，以MgO和CaO為原料，鎂/鈣質量比1∶1時，在850 ℃焙燒6 h得到的催化劑活性最高。在反應溫度70 ℃，反應時間1.5 h，催化劑用量3%(質量分數(shù))，DMC和甘油的摩爾比2∶1條件下，甘油完全轉化為GC。研究還發(fā)現(xiàn)，催化劑中鎂/鈣兩種金屬具有協(xié)同催化作用，催化效果高于MgO或CaO單獨使用時的效果。

2.3 離子液體

離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。離子液體作為離子化合物，其熔點較低的主要原因是因其結構中某些取代基的不對稱性使離子不能規(guī)則地堆積成晶體所致。它一般由有機陽離子和無機陰離子組成，常見的陽離子有季銨鹽離子、季磷鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等，陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等。

Yi等[13]采用1-丁基-3甲基咪唑咪唑鹽(BmimIm)為催化劑，甘油和DMC在常壓下于70 ℃反應1.5 h，甘油轉化率達到98.4%，GC的選擇性更是達到了100%。Wang[14]等采取[TMG][TFE]為催化劑，催化劑與甘油的摩爾比為0.001∶1，甘油和DMC在常壓下于80 ℃反應0.5 h，甘油轉化率達到91.8%，GC的選擇性達到了95.5%。離子液體作為新型綠色催化劑，環(huán)保是它的優(yōu)點，缺點是制作離子液體成本比普通催化劑高得多。

2.4 酶催化劑

酶催化劑即指酶一類由生物體產(chǎn)生的具有高效和專一催化功能的蛋白質。酶有很高的催化效率，在溫和條件下極為有效，其催化效率為一般非生物催化劑的109～1012倍。Govind V等[15]考察了脂肪酶(novazym435)對甘油合成GC的酯交換反應的催化效果，采用超聲波振蕩代替?zhèn)鹘y(tǒng)的攪拌，催化劑含量13%，在常壓60 ℃下振蕩4 h，甘油的轉化率高達99.75%。但該催化劑隨著含水量的增加，催化活性會有所將降低，且酶處于游離態(tài)，不易回收。

2.5 負載型固體堿性催化劑

負載型催化劑是活性組分及助催化劑均勻分散在專門選定的載體上的催化劑。貴金屬催化劑制成負載型后，可提高其分散度(金屬暴露在晶粒表面的原子數(shù)與總的金屬原子數(shù)之比)，減少貴金屬用量。載體可提供適宜的孔結構和有效的表面積，使活性組分的燒結和聚集大大降低，并可增強催化劑的機械強度。載體有時還能提供附加的活性中心，通過活性組分與載體之間的溢流和強相互作用，可具有不同的活性。

Liu等[16]采用等體積浸漬法制備了一系列氧化鋁負載堿金屬氟化物固體堿催化劑，用于甘油與DMC酯交換反應合成GC,其中，KF/γ-Al2O3催化劑能夠更好地促進GC的生成。進一步考察了KF/γ-Al2O3催化劑的制備條件、反應條件對甘油與DMC酯交換反應的影響，當KF負載在γ-Al2O3的負載量為15%(質量分數(shù))，于400 ℃焙燒5 h后制得固體堿催化劑，在n(碳酸二甲酯)∶n(甘油)=3∶1,反應溫度80 ℃,反應時間1.5 h條件下,甘油的轉化率達96.1%,GC選擇性和收率分別達98.1%和94.3%。潘塞勇等[17]以NaY(Si/Al質量比為2.4)為載體，MgO為前驅體制備了Mg/Al質量比為3的固體堿催化劑，以DMC與甘油為原料，甘油54.3 mmol，DMC 162.9 mmol，催化劑0.5 g，反應溫度343 K，反應時間4 h，甘油轉化率為 80%，GC選擇性達99%。催化劑在循環(huán)使用3次后，GC選擇性仍能達到90%以上，顯示出較好的循環(huán)使用性能。

3 GC的應用

目前，文獻中尚無關于GC商業(yè)用途的報道。從其本身的物性上來看，GC具有較低的毒性、揮發(fā)性和易燃性，較高的沸點以及可生物降解等優(yōu)異性能，可直接用作極性有機溶劑、氣相分離的液體膜，以及用于鋰或鋰離子電池、水泥混凝土、潤滑劑和化妝品等行業(yè)的生產(chǎn)。從分子結構上看，GC具有環(huán)狀碳酸酯基團和羥基基團，可以和許多有機化合物反應，用于表面活性劑、化學中間體以及高分子聚合物的制備等。

4 結論

1) 以甘油為原材料，GC的合成方法有光氣法、一氧化碳法、二氧化碳法、尿素法和酯交換法等。其中，酯交換法是最具工業(yè)應用前景的生產(chǎn)路線。

2) 在酯交換法制取GC的反應中，催化劑的篩選和制備是關鍵，其中，負載型固體堿催化劑具有較高的催化活性和目標產(chǎn)物選擇性。