程立惠

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 晉中 030600)

引 言

硫化是橡膠制品加工生產(chǎn)過(guò)程中最為重要的一步，橡膠只有通過(guò)與硫化劑等多種橡膠助劑通過(guò)一系列的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，使橡膠從線形結(jié)構(gòu)的大分子鏈形成具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，才能顯示出橡膠彈性體所獨(dú)有的高彈性能以及優(yōu)良的機(jī)械與其他物理化學(xué)性能[1]。通常情況下，為了縮短硫化過(guò)程，一般需要添加硫化促進(jìn)劑、活化劑等助劑來(lái)提高硫化效率。目前橡膠工業(yè)中，三元乙丙膠和基膠硫化普遍采用價(jià)格較高的超速硫化促進(jìn)劑二硫代氨基甲酸銻。有文獻(xiàn)研究了二乙基二硫代氨基甲酸銻作為超速硫化促進(jìn)劑對(duì)三元乙丙膠的硫化促進(jìn)效能的影響，結(jié)果顯示，該促進(jìn)劑效果相當(dāng)于目前市場(chǎng)上普遍應(yīng)用的二硫代氨基甲酸銻，且其性價(jià)比更高[2]。但它容易產(chǎn)生致癌性N-亞硝胺，為解決這一問(wèn)題，二芐胺結(jié)構(gòu)就是目前無(wú)亞硝胺促進(jìn)劑的優(yōu)選[3]。二芐基二硫代氨基甲酸銻就是這樣一種無(wú)污染、性能良好的促進(jìn)劑。通常合成二硫代氨基甲酸銻常用的方法主要有直接合成法和兩步合成法。其中，兩步合成工藝過(guò)程中產(chǎn)生大量的含鹽廢水，需要配套含鹽廢水處理裝置，生產(chǎn)成本高，易造成環(huán)境污染[4]。針對(duì)這種情況，本文對(duì)一步法合成過(guò)程進(jìn)行了研究，以二芐胺、二硫化碳、三氧化二銻等為主要原料,乙醇為溶劑, 采用了“一步法”合成工藝合成了二芐基二硫代氨基甲酸銻。并對(duì)合成路線和工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇，確定了最佳合成工藝，轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上。而且，合成過(guò)程使用的溶劑乙醇能回收利用，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有廢水排放，節(jié)能環(huán)保，性價(jià)比高，經(jīng)濟(jì)效益顯著。同時(shí)，對(duì)合成的產(chǎn)品在三元乙丙膠中作了應(yīng)用性能評(píng)價(jià)，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，按“一步法”合成工藝合成的新型硫化促進(jìn)劑二芐基二硫代氨基甲酸銻在三元乙丙橡膠硫化體系中具有優(yōu)良的促進(jìn)效果，而且不存在亞硝胺毒性問(wèn)題，是一種高性價(jià)比的綠色環(huán)保超速硫化促進(jìn)劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

二芐胺、二硫化碳、三氧化二銻、碳酸氫鈉，均為市售工業(yè)級(jí)；無(wú)水乙醇，分析純?cè)噭?；三元乙丙橡膠，牌號(hào)EPDM2504N，市售；不溶性硫磺,IS-60，河南省開(kāi)侖化工有限責(zé)任公司；硫化促進(jìn)劑二乙基二硫代氨基甲酸銻(橡膠硫化劑TDEC)，市售。

硫化機(jī)，MZ-4010B，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；開(kāi)煉機(jī)，無(wú)錫第一橡塑機(jī)械公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW-500E，濟(jì)南時(shí)代試金儀器有限公司；電子分析天平，BSA124S，德國(guó)賽多利斯。

1.2 二芐基二硫代氨基甲酸銻的合成方法

在500 mL三口瓶中按計(jì)量加入二芐胺29.8 g(0.15 mol)和三氧化二銻7.3 g(0.025 mol)，無(wú)水乙醇350 mL，催化劑M 0.5 g，碳酸氫鈉6.3 g，開(kāi)啟攪拌，充分混合30 min，過(guò)程注意冰水浴控制溫度于5 ℃～10 ℃。通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴加CS 2 11.5 g(0.15 mol)，控制滴加速度，溫度不超過(guò)25 ℃，30 min滴加完畢，繼續(xù)維持30 min后升溫至40 ℃～45 ℃，維持反應(yīng)2 h后，停止反應(yīng)。降溫至室溫，過(guò)濾，用500 mL無(wú)水乙醇洗滌，烘干，得到淡黃色粉末41.2 g，產(chǎn)率85.7%。溶劑乙醇蒸餾回收，可重復(fù)使用。

1.3 應(yīng)用性能評(píng)價(jià)配方

基礎(chǔ)配方：EPDM 100份，不溶性硫磺,IS-60 0.8份，氧化鋅5份，硬脂酸1.5份，填充補(bǔ)強(qiáng)體系150份，防老劑2份，增塑劑8份。將合成的產(chǎn)品與同類產(chǎn)品二乙基二硫代氨基甲酸銻及空白試樣對(duì)照，配方如表1。

表1 試樣配方 份

1.4 硫化膠制備[5]

密煉機(jī)中加入EPDM塑煉30 s，然后加入1/2填充補(bǔ)強(qiáng)體系、防老劑混煉30 s。加入剩余1/2填充補(bǔ)強(qiáng)體系和增塑劑進(jìn)行混煉，110 ℃卸料。將混煉膠分成若干份，按照比例在開(kāi)煉機(jī)上加入硫化體系，混煉均勻后下片。最后，在平板硫化機(jī)中160 ℃熱壓30 min，常溫下冷壓5 min成片狀材料。

1.5 性能測(cè)試

拉伸性能按照國(guó)標(biāo)GB/T 528-2009 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定[6]，試樣制成啞鈴型，在萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，拉伸速度為500 mm/min；

邵爾A硬度按照GB/T 531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試[7]，通過(guò)橡膠硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

硫化數(shù)據(jù)按照GB/T 16584-1996標(biāo)準(zhǔn)[8]，通過(guò)橡膠硫化儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品合成

采用“一步法”合成工藝，按1.2 所述步驟合成了二芐基二硫代氨基甲酸銻。合成過(guò)程產(chǎn)品易分離，溶劑經(jīng)多次循環(huán)使用不影響產(chǎn)品的收率與品質(zhì)。整個(gè)合成過(guò)程沒(méi)有“三廢”排放，環(huán)境效益好，符合清潔生產(chǎn)工藝要求。

合成的產(chǎn)品采用碘量法對(duì)二芐基二硫代氨基甲酸鹽的含量進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定方法為：稱取0.5 g樣品(精確至0.000 1 g)，置于250 mL的碘量瓶中，用60 mL乙醇溶解，立即加入2 mL醋酸銨溶液，加入2滴酚酞指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到紅色消失為止。然后，在振蕩下用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至近終點(diǎn)，加入1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至第一次出現(xiàn)清晰的藍(lán)色為止。測(cè)得含量均在99.5%以上，合成工藝穩(wěn)定可靠。

2.2 硫化特性和膠料物理性能

按照1.3應(yīng)用性能評(píng)價(jià)配方制備膠料樣品后，測(cè)得物理性能和硫化特性如表2所示。

表2 試樣的物理性能和硫化特性

表2中 A配方試樣與 B配方試樣各項(xiàng)性能相比變化不大，從硫化參數(shù)看，與空白樣相比，當(dāng)分別加入二芐基二硫代氨基甲酸銻和TDEC后，t90降低的幅度較大，而且降低幅度基本一致，說(shuō)明兩種促進(jìn)劑都能顯著提高膠料的硫化速度。t10數(shù)據(jù)雖然稍有降低，但對(duì)膠料的焦燒安全性基本沒(méi)有太大影響。從表2還可以看出，在硫化膠的物理性能方面，加入兩種促進(jìn)劑對(duì)硫化膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度都較空白樣有一定程度的提高。綜合看來(lái)，與空白樣相比，兩種促進(jìn)劑的加入，都能夠有效地促進(jìn)硫化，提高硫化效率，而且對(duì)硫化膠力學(xué)性能有一定程度的提高，并且性能接近。

3 結(jié)論

1) 采用“一步法”工藝合成了橡膠硫化促進(jìn)劑二芐基二硫代氨基甲酸銻。該工藝合成方法合成的產(chǎn)品易過(guò)濾，過(guò)程使用的溶劑可重復(fù)循環(huán)使用，產(chǎn)品收率達(dá)85%以上，產(chǎn)品純度高，含量≥99.5%。

2) 本工藝合成的二芐基二硫代氨基甲酸銻在膠料中硫化性能指標(biāo)和物理性能指標(biāo)均能達(dá)到同類促進(jìn)劑的水平，而且價(jià)格低，且不存在亞硝胺毒性問(wèn)題，完全可以替代TDEC促進(jìn)劑，是一種無(wú)污染、性能良好的促進(jìn)劑。