陸雅晶

(天津市天塑科技集團(tuán)有限公司，天津 300073)

引 言

聚氯乙烯(PVC)因其突出的優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用，其性能可根據(jù)填料及添加劑的變化而變化。目前，它被廣泛應(yīng)用于墻壁覆蓋物、電纜、醫(yī)療設(shè)備和計算機(jī)等領(lǐng)域[1-2]。增塑劑是PVC的重要組成部分，它可以在不改變PVC基體化學(xué)性質(zhì)的前提下改善其柔韌性和加工性，克服其固有的脆性。增塑劑種類很多，包括脂肪族二羧酸、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、環(huán)氧化物和甘油三酯等[3]。

近年來，甘油由于其低成本以及作為生物柴油主要副產(chǎn)物被廣泛使用。一些研究者為了利用甘油的潛在用途，將其開發(fā)為增塑劑，例如，甘油三酯增塑劑。常見的甘油三酸酯包括兩種：三苯甲酸甘油酯(GTB)和三乙酸甘油酯(GTA)[4]。GTB與乙烯基樹脂和烯丙基樹脂的塑化性能與鄰苯二甲酸酯相近，與多種聚合物均具有良好的相容性。然而，當(dāng)其過量時易產(chǎn)生結(jié)晶，不利于加工過程，因此，在PVC領(lǐng)域沒有得到廣泛的應(yīng)用。GTA是一種水白色液體，由于無毒、低成本，在香料、纖維素、食品添加劑中廣泛用作溶劑和增塑劑。然而，其與PVC的相容性差，嚴(yán)重限制了其在PVC增塑劑領(lǐng)域的應(yīng)用[5]。因此，它不能用作PVC的主要增塑劑。

從GTB的性能受到啟發(fā)，如果在GTA中引入苯環(huán)以賦予它與PVC的相容性，這種假設(shè)促使去探索一些相關(guān)的研究。因此，本文用苯甲酸代替部分乙酸使其與甘油進(jìn)行反應(yīng)。通過改變甘油、苯甲酸、乙酸的摩爾比，獲得了一系列甘油三酯。當(dāng)甘油、苯甲酸、乙酸的摩爾比為1∶1∶3.5時，經(jīng)過兩步反應(yīng)，合成了一種新型增塑劑甘油三酯混合物(GTM)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯甲酸、甘油(分析純)、甲苯、無水乙酸、對甲苯磺酸、硫酸氫鈉、氨基酸、環(huán)己烷、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、醋酸異丙酯、PVP粉末(SG-Ⅲ)、工業(yè)級復(fù)合穩(wěn)定劑(baeropan SMS 318)。

1.2 GTA的合成

將不同摩爾比的甘油與乙酸(1∶3.5、1∶4.0、1∶4.5、1∶5.0)，氫氧化鈉和乙酸異丙酯加入到配有溫度計、刺分餾塔、Allihn型冷凝器和水分離器的三頸燒瓶中。

將不同種類的催化劑(對甲苯磺酸、氨基酸、硫酸氫鈉)，分別加入到三頸燒瓶，然后，加入甘油、乙酸和乙酸異丙酯，其中，甘油與乙酸的摩爾比為1∶4.0。

將不同種類的共沸劑(甲苯、環(huán)己烷、乙酸異丙酯)分別加入到三頸燒瓶中，然后，加入甘油、乙酸和硫酸氫鈉，其中甘油與乙酸的摩爾比為1∶4.0。

所有反應(yīng)均在110 ℃下進(jìn)行，攪拌、回流，當(dāng)反應(yīng)沒有更多的水產(chǎn)生時，反應(yīng)結(jié)束。

1.3 新型增塑劑的合成

第一步，將甘油、苯甲酸、對甲苯磺酸和甲苯按一定的量加入到裝有溫度計、刺分餾塔、Allihn型冷凝器和水分離器的三頸燒瓶中。在這些試劑中，對甲苯磺酸作為催化劑，甲苯用作去除水的共沸劑。酯化反應(yīng)在120 ℃溫度下進(jìn)行，并不斷攪拌、回流。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到3.5 h時，分離水量達(dá)到理論值。

第二歩，將填充有玻璃珠的柱體代替刺分餾柱，并且根據(jù)甘油與酸的摩爾比加入一定量的乙酸。以硫酸氫鈉作為催化劑，乙酸異丙酯作為水分離用共沸劑加入到三頸燒瓶中。在攪拌和回流下，反應(yīng)在110 ℃下進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到6 h時，沒有更多的水產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束。

在整個反應(yīng)過程中甘油與酸(苯甲酸、乙酸)的摩爾比為1∶4.5。在第一步中，甘油與苯甲酸的摩爾比為1∶0.0、1∶0.4、1∶0.8、1∶1.0；第二步，甘油與乙酸的摩爾比為1∶4.5、1∶4.1、1∶3.7、1∶3.5。

通過真空加熱從所得混合物中蒸餾出甲苯、乙酸異丙酯和部分乙酸。隨后，將混合物用飽和碳酸氫鈉洗至中性，過濾除去無機(jī)鹽。在60 ℃干燥24 h后得到產(chǎn)物。

酯化速率方程如式(1)。

(1)

其中，n為摩爾量。

1.4 增塑PVC的制備

在80 ℃下將PVC粉末、合成的甘油三酯和化合物穩(wěn)定劑混合，直到增塑劑充分滲透PVC基體。將得到的干燥混合物在180 ℃下在雙輥研磨機(jī)(SK-160R 160×320 mm2，上海橡膠機(jī)械廠)中共混10 min。隨后，將塑化的PVC用硫化機(jī)(QLB-D400×400×2，上海橡膠機(jī)械廠)在170 ℃～180 ℃切成50 mm3×50 mm3×6 mm3大小的片用來測定復(fù)合材料的硬度。

1.5 機(jī)械測試

用肖氏硬度計(LXA-D)測定復(fù)合材料的硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘油與乙酸的摩爾比對GTA酯化率的影響

圖1顯示了在以硫酸氫鈉作為催化劑，乙酸異丙酯作為水分離的共沸劑時，不同的甘油與乙酸摩爾比對酯化率的影響。從圖1可以看出，當(dāng)甘油與乙酸的摩爾比為1∶4.0、1∶4.5、1∶5.0時，反應(yīng)5.5 h后酯化率幾乎一樣；但當(dāng)甘油與乙酸的摩爾比為1∶3.5和1∶4.0時，反應(yīng)3.5 h時酯化率分別達(dá)到84%和94%；而當(dāng)摩爾比為1∶4.5時，酯化率在3.5 h時達(dá)到98%；繼續(xù)增加乙酸的質(zhì)量，當(dāng)甘油與乙酸的摩爾比為1∶5.0時，酯化率在3.5 h時下降為96.5%。因此，確定甘油與乙酸的最佳摩爾比為1∶4.5。

圖1 甘油與乙酸摩爾比對GTA酯化率的影響

2.2 催化劑對GTA酯化率的影響

在甘油與乙酸酯化生產(chǎn)GTA時，考察了不同催化體系(對甲苯磺酸、氨基酸、硫酸氫鈉)的催化作用對GTA酯化率的影響。如圖2所示，以氨基酸為催化劑，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行6 h后，酯化率僅為80%，說明氨基酸的存在對GTA的合成促進(jìn)作用不大。相反，硫酸氫鈉和對甲苯磺酸具有良好的催化活性，加入后GTA的酯化率幾乎達(dá)到100%。然而，由于對甲苯磺酸在反應(yīng)后難以去除，這可能導(dǎo)致PVC在加工過程中發(fā)生降解。因此，硫酸氫鈉是用于GTA酯化的最佳催化劑。但其在增塑劑制備的第一步反應(yīng)中催化劑效率較差。原因可能是，由于苯甲酸的解離能力差，使得硫酸氫鈉不易電離。更重要的是，由于硫酸氫鈉電離質(zhì)子與芳香酸的羧基結(jié)合而產(chǎn)生的苯環(huán)的共軛效應(yīng)削弱了質(zhì)子的催化作用。因此，選擇在第一步反應(yīng)中使用對甲苯磺酸作為催化劑，而在第二步反應(yīng)中使用硫酸氫鈉。

圖2 不同催化劑對GTA酯化反應(yīng)的影響

2.3 共沸劑對GTA酯化率的影響

分別選用甲苯、環(huán)己烷和乙酸異丙酯分別作為共沸劑來研究它們?nèi)コ謱TA和GTM酯化的影響。其中，以甲苯為共沸劑在112 ℃～128 ℃反應(yīng)4 h后，酯化率達(dá)到94.8%；以環(huán)己烷為共沸劑，反應(yīng)溫度較低(80 ℃～92 ℃)，反應(yīng)時間較長，且酯化率僅為79.2%；而以乙酸異丙酯為共沸劑在108 ℃～123 ℃反應(yīng)4 h后，酯化率達(dá)到98.9%，反應(yīng)時間短且溫度適中，這不僅減少溫度高時的副作用機(jī)會而且能夠使酯化率達(dá)到最佳值。雖然甲苯作為共沸劑時，酯化率也很高，但是需要的反應(yīng)溫度較高，容易產(chǎn)生副作用。而用環(huán)己烷作為共沸劑時反應(yīng)溫度太低。因此，乙酸異丙酯是在GTA酯化中去除水分的最佳選擇。

但是，在GTM合成過程中，也就是第二歩反應(yīng)中，在相同的反應(yīng)溫度(118 ℃)下，使用甲苯可以使GTM的酯化率達(dá)到91.3%，而當(dāng)使用乙酸異丙酯作為分離水的共沸劑時GTM的酯化率幾乎為零。原因可能是，由于第一步反應(yīng)所需溫度稍高，因此需要甲苯。最后，確定在第一步反應(yīng)中使用甲苯，并在第二步反應(yīng)中使用乙酸異丙酯作為共沸劑。

2.4 酯化率

表1顯示了甘油、苯甲酸、乙酸的摩爾比對酯化率的影響。如表1所示，隨著苯甲酸與甘油摩爾比的增加，酯化率降低，因為甘油中存在2個α-羥基和1個β-羥基，并且羥基與苯甲酸容易與其反應(yīng)。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，苯環(huán)空間結(jié)構(gòu)的空間位阻更加明顯，反應(yīng)更加困難。

表1 甘油、苯甲酸、乙酸的摩爾比對酯化率的影響

2.5 甘油三酯對PVC復(fù)合材料硬度的影響

比較了甘油三酯的含量及其與傳統(tǒng)的增塑劑DOP對PVC復(fù)合材料硬度的影響，如圖3所示。從圖3可以看出，隨著甘油三酯含量增加，制備的PVC復(fù)合材料的硬度不斷降低。在相同的酯含量下，隨著苯甲酸與甘油摩爾比的增加，PVC復(fù)合材料的硬度降低。然而，DOP增塑的PVC復(fù)合材料的硬度略低于甘油三酯增塑的PVC復(fù)合材料的硬度。考慮到人體健康，這種新型增塑劑值得研究。

圖3 甘油三酯含量隨不同苯甲酸/甘油摩爾比對PVC復(fù)合材料硬度的影響

3 結(jié)論

本文成功合成了GTA，并研究了其酯化條件。當(dāng)甘油與乙酸的摩爾比為1∶4.5時，以硫酸氫鈉作為催化劑，乙酸異丙酯為去除水的共沸劑，反應(yīng)時間3.5 h，GTA的酯化產(chǎn)率達(dá)到98%?；谏鲜鰲l件，并通過兩步反應(yīng)，成功合成了用于PVC復(fù)合材料的GTM聚合物，其中，甘油與苯甲酸的摩爾比為1∶1，在第一步反應(yīng)中使用對甲苯磺酸為催化劑，甲苯為共沸劑；在第二步反應(yīng)中使用硫酸氫鈉為催化劑，乙酸異丙酯為共沸劑。此外，還發(fā)現(xiàn)甘油三酯的添加使得復(fù)合材料PVC的硬度(Shore D)降低，表明通過添加該新型增塑劑可以獲得具有優(yōu)異機(jī)械性能的PVC復(fù)合材料。