翟麗軍， 牛宇嵐， 陳立杰， 吳鵬澤

(太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系,山西 太原 030008)

目前，環(huán)境問題已成為研究的熱點(diǎn)，現(xiàn)行污水處理的方法可分為物理法、化學(xué)法等[1-2]，但這幾種方法無法對(duì)水中含量較小的有機(jī)物進(jìn)行有效降解，而半導(dǎo)體在光的催化下能氧化降解有機(jī)物，且反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，能耗低，可反復(fù)使用，利用率高，成本較低，這些優(yōu)點(diǎn)是傳統(tǒng)污水處理方法所無法比擬的[3-4]。

納米二氧化鈦半導(dǎo)體材料本身無毒無害、性能穩(wěn)定，且能將有機(jī)物降解成二氧化碳、水等無機(jī)物，無二次污染[5-6]。而為了改善其性能，常對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，如，摻雜其他離子，改變催化劑的晶型，從而提高催化劑的活性[7-9]。由于氧化鐵和二氧化鈦具有不同的價(jià)帶和導(dǎo)帶，利用兩種納米粒子進(jìn)行復(fù)合，形成復(fù)合粒子，不同能級(jí)之間進(jìn)行相互耦合，分離反應(yīng)中產(chǎn)生的空穴和電子，阻礙它們之間再次復(fù)合，進(jìn)而提高反應(yīng)效率[10-11]。

亞甲基藍(lán)作為比較典型的有機(jī)物染料，經(jīng)常被選用做降解測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鈦酸丁酯、冰醋酸、鐵紅、無水乙醇、鹽酸等，均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 二氧化鈦的制備

量取10 mL鈦酸丁酯，滴入到40 mL無水乙醇中，加入一定量冰醋酸，混合形成溶液A。另外，將一定量去離子水加到20 mL無水乙醇中，調(diào)節(jié)pH，攪拌，得到溶液B。將溶液B緩慢滴入溶液A中，在暗處陳化形成凝膠后微波干燥，放入高溫爐中煅燒得二氧化鈦晶體?？疾毂姿嵊昧?、去離子水用量、pH值、溫度等因素對(duì)二氧化鈦晶體的影響。

1.3 二氧化鈦的改性

按不同鐵鈦摩爾比分別稱取一定量的鐵紅和鐵黃，按最合適方法制備催化劑，得到不同比例二氧化鈦/氧化鐵復(fù)合半導(dǎo)體晶體。

1.4 性能的測試

稱取煅燒好并研磨的二氧化鈦復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑納米粉體適量，加入一定量的亞甲基藍(lán)溶液中，取其上層清液測吸光度。并在黑暗條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化鈦制備工藝

2.1.1 冰醋酸用量的確定

冰醋酸在反應(yīng)中作為抑制劑、螯合劑，對(duì)反應(yīng)體系有較大的影響[12]。分別改變冰醋酸的用量，用單一變量法制備氧化鈦催化劑，凝膠全為淡黃色膠狀物，未出現(xiàn)水解。用同一濃度的亞甲基藍(lán)在汞燈照射條件下進(jìn)行光降解測試，降解率隨時(shí)間的變化如第12頁圖1。

由圖1可知，亞甲基藍(lán)的降解率均隨著時(shí)間的增加而增加。當(dāng)冰醋酸的用量增加到10 mL時(shí)降解率增長速度最快，此時(shí)，反應(yīng)的水解和縮聚相對(duì)速度達(dá)到最適，3 h后，降解率達(dá)到32.83%。所以，當(dāng)冰醋酸用量為10 mL時(shí)制得的粒子光催化活性能最好。

圖1 降解率隨冰醋酸用量變化

2.1.2 去離子水用量的確定

分別改變?nèi)ルx子水的用量，用單一變量法制備催化劑，去離子水用量為12 mL時(shí)出現(xiàn)水解，凝膠為白色膠狀物。這可能是隨著去離子水用量的增加，水解加快，帶動(dòng)縮聚反應(yīng)加快[12-13]，形成的聚合物鏈長變短，凝膠的速度加快。對(duì)各組進(jìn)行光降解測試，變化如圖2。由圖2可知，水量較少時(shí)，水解速率下降，而反應(yīng)傾向于縮聚反應(yīng)，易形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，去離子水用量為8 mL與水10 mL的降解率變化相差不大，而去離子水的使用量為12 mL時(shí)，因發(fā)生水解，降解率明顯偏低。所以，去離子水的用量為8 mL為宜。

圖2 降解率隨去離子水用量變化

2.1.3 pH的確定

pH對(duì)催化劑顆粒有較大的影響，同時(shí)也是調(diào)節(jié)水解和縮聚反應(yīng)相對(duì)速度、凝膠時(shí)間等的重要因素[6]。分別調(diào)節(jié)pH，用單一變量法制備催化劑，對(duì)各組進(jìn)行光降解測試。結(jié)果如圖3。

圖3 降解率隨pH變化

由測得的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)pH為2～3時(shí)，水解和縮聚反應(yīng)的速度最適宜，降解率增長最快，3 h后，pH為2～3的降解率最大為34.98%。所以，當(dāng)pH為2～3時(shí)制得的粒子光催化活性能最好。

2.1.4 溫度的確定

凝膠時(shí)溫度會(huì)影響溶液的密度、介電常數(shù)等，是決定晶體成核、生長、結(jié)構(gòu)的主要原因[14]，凝膠時(shí)提高溫度，縮聚產(chǎn)物碰撞更加頻繁，可以加快反應(yīng)速度，縮短凝膠時(shí)間，但較高的溫度會(huì)使凝膠不穩(wěn)定，使催化劑的催化性能受到影響[15]。

改變反應(yīng)水浴溫度，固定其他條件不變，用單一變量法制備氧化鈦催化劑，凝膠全為淡黃色膠狀物，未出現(xiàn)水解。各組進(jìn)行光降解測試，結(jié)果如圖4。 由測得的數(shù)據(jù)可知，各溫度降解率相差不明顯，整體上35 ℃較好。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)對(duì)氧化鈦制備基本工藝參數(shù)的測試，最后確定基礎(chǔ)組的制備工藝參數(shù)為：冰醋酸6 mL、水10 mL、pH為2～3、溫度55 ℃。對(duì)該條件下氧化鈦進(jìn)行降解測試，變化如圖5，基礎(chǔ)組的降解率隨著時(shí)間的增加而增加，3 h后，降解率達(dá)到33.94%。

圖4 降解率隨溫度變化

圖5 基礎(chǔ)組降解率隨時(shí)間變化

2.2 鐵紅組降解率

為了找到最適合的鐵紅加入量，按不同鐵鈦摩爾比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所凝出的膠體為鐵紅色固狀或半固狀膠體，干燥后為鐵紅色晶體，煅燒后產(chǎn)品變?yōu)殍F紅色粉末。其降解率變化如第13頁圖6。

3 h后，各組最大降解率與基礎(chǔ)方案的對(duì)比如圖7，由于寬帶隙的氧化鈦和窄帶隙的氧化鐵催化劑的復(fù)合時(shí)，只有當(dāng)兩者達(dá)到一定的比例，生成的電子、空穴才能最大比例的分離，遷移到催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，催化劑的性能的改變也隨著兩者的比例變化而變化。鐵鈦摩爾比3∶9和3∶11明顯比基礎(chǔ)方案的降解效果好，而摩爾比3∶11的降解效果最好，即兩種復(fù)合半導(dǎo)體的復(fù)合比例達(dá)到最佳，所制得的復(fù)合半導(dǎo)體最好，3 h后的降解率為44.01%，較基礎(chǔ)方案高10.07%。

圖6 鐵紅組降解率隨時(shí)間變化

圖7 鐵紅組最大降解率與基礎(chǔ)組對(duì)比

2.3 鐵黃組降解率

為了找到最適合的鐵黃加入量，進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，鐵黃組較鐵紅組形成的凝膠更稀，凝膠物質(zhì)更有流狀感。干燥后為鐵黃色晶體，煅燒后因產(chǎn)品在高溫時(shí)受到氧化，產(chǎn)品變?yōu)殍F綜色粉末。其降解率變化如圖8。

圖8 鐵黃組降解率隨時(shí)間變化

3 h后，各組最大降解率與基礎(chǔ)方案的對(duì)比如圖9。鐵黃同鐵紅一樣，只有當(dāng)鐵鈦摩爾比達(dá)到一定的比值時(shí)，才能使催化性能達(dá)到最佳。鐵鈦摩爾比為3∶9、3∶11、3∶13時(shí)明顯比基礎(chǔ)方案的降解效果好，而當(dāng)鐵鈦摩爾比為3∶9時(shí)所制得的復(fù)合半導(dǎo)體最好，此時(shí)，鐵鈦摩爾比達(dá)到最佳，3 h后的降解率為42.73%，比基礎(chǔ)方案高出8.79%。

圖9 鐵黃組最大降解率與基礎(chǔ)組對(duì)比

2.4 鐵紅組和鐵黃組對(duì)比

為比較同一鐵鈦摩爾比，不同添加劑加入時(shí)所制備的復(fù)合半導(dǎo)體降解率的變化，把鐵紅和鐵黃組中各組3 h后最大降解率放入同一圖中對(duì)比，如圖10。

圖10 鐵紅組和鐵黃組對(duì)比

由圖10可知，鐵紅組復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑整體上要較鐵黃組好。鐵紅組的最適合配比出現(xiàn)在鐵鈦摩爾比為3∶11，鐵黃組的最適合配比出現(xiàn)在鐵鈦摩爾比為3∶9時(shí)；出現(xiàn)最適合配比后，隨著鐵鈦摩爾比值的增大，鐵紅組較鐵黃組降解率下降較快；而在最適鐵鈦摩爾比出現(xiàn)之前，鐵紅組的降解率整體上要高于鐵黃組的降解率，隨著鐵鈦摩爾比的減小，鐵紅組的降解率下降要比鐵黃組的降解率下降稍慢。

3 結(jié)論

運(yùn)用凝膠-溶膠法制備二氧化鈦光催化劑，在凝膠之前加入鐵紅或鐵黃，進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合，制備二氧化鈦半導(dǎo)體復(fù)合催化劑，通過催化降解亞甲基藍(lán)研究鐵紅和鐵黃的加入對(duì)催化劑活性的影響，成功地制備出了性能較好的二氧化鈦光催化劑，提高了催化劑的降解性能。實(shí)驗(yàn)表明，鐵紅組復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑在光降解率方面整體上要較鐵黃組好。鐵紅組鐵鈦摩爾比為3∶11時(shí)所制得的復(fù)合半導(dǎo)體最好，3 h后的降解率為44.01%，較基礎(chǔ)方案高出10.07%。鐵黃組鐵鈦摩爾比為3∶9時(shí)所制得的復(fù)合半導(dǎo)體最好，3 h后的降解率為42.73%，比基礎(chǔ)方案高出8.79%。