蘇賽賽， 趙 亮

(太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030024)

引 言

目前，對(duì)含銅廢水的處理方法中，吸附法因?yàn)椴僮骱?jiǎn)便、處理效果好受到廣泛關(guān)注。但吸附劑價(jià)格高，因此，研究制備一種高效低價(jià)的新型吸附劑至關(guān)重要[1]。

氧化石墨烯因其比表面積大、具有各種各樣的結(jié)構(gòu)、孔徑大小可調(diào)和比較多的金屬配位基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，是一種吸附效果好的吸附劑[2]。但因?yàn)樗奈侥芰χ饕囚然土u基提供，吸附劑的吸附容量有限。殼聚糖(CS)分子結(jié)構(gòu)中含有大量游離的氨基和羥基等官能基團(tuán)，可以在弱酸性條件下，通過(guò)分子間氫鍵、離子鍵及π鍵的相互堆疊作用去除廢水中的重金屬離子。經(jīng)這兩種材料復(fù)合，制備成的復(fù)合吸附劑，對(duì)重金屬和有機(jī)污染物有很好的吸附性[3-8]。

1 復(fù)合材料的制備與銅標(biāo)線(xiàn)的測(cè)定

1.1 復(fù)合材料的制備

將1 mg/mL的殼聚糖酸溶液加入到0.5 mg/mL氧化石墨烯溶液中，并不斷攪拌1 h，使得復(fù)合物充分形成。隨后，將其靜置陳化3 h，用真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾，得到氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料。

1.2 銅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

含銅廢水中的銅離子采用2,9-二甲基-1,10菲啰啉分光光度法進(jìn)行測(cè)定，在此之前需進(jìn)行銅標(biāo)線(xiàn)的繪制。銅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖1。

圖1 銅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

由圖1可以看出，銅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的R2>0.99，線(xiàn)性擬合度好，符合要求，可以使用。

1.3 氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合吸附劑吸附性能表征

分別稱(chēng)取等質(zhì)量的氧化石墨烯絮狀物和制備得到的復(fù)合材料作為吸附材料，在溶液pH=5的條件下，對(duì)20 mg/L的含銅廢水振蕩吸附100 min，得到兩種材料對(duì)Cu2+吸附性能對(duì)比圖，如圖2。

圖2 兩種材料對(duì)Cu2+吸附性能對(duì)比圖

由圖2可以得出，復(fù)合吸附劑對(duì)銅離子的吸附性能要優(yōu)于氧化石墨烯絮狀物。這是因?yàn)?，雖然氧化石墨烯在水中的分散性良好，比表面積也很大，但是，其分子表面的羧基、羥基、環(huán)氧基等官能團(tuán)與銅、鉻等重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，一定程度提高了對(duì)銅離子的去除效率。殼聚糖分子中含有大量游離的羧基與氨基等吸附基團(tuán)，借助分子間的共價(jià)鍵和離子鍵的作用對(duì)金屬離子產(chǎn)生配位作用，與氧化石墨烯通過(guò)復(fù)合制備出來(lái)的吸附劑彌補(bǔ)了兩者的缺點(diǎn)，提高了對(duì)銅離子的去除率。同時(shí)，也表明復(fù)合吸附劑制備成功。

2 氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附條件研究

2.1 影響因素分析

2.1.1 吸附狀態(tài)(振蕩、靜置)

吸附狀態(tài)是影響復(fù)合材料對(duì)Cu2+去除率的重要因素，分別在靜止和振蕩條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附狀態(tài)與銅離子去除率的關(guān)系圖

從圖3可以看出，在相同的條件下，隨著吸附時(shí)間的增加，振蕩吸附和靜置吸附對(duì)銅離子的去除率都是逐漸增加的。其中，振蕩吸附對(duì)銅離子的去除率在前50 min迅速增加，接近吸附平衡，50 min后去除率增速緩慢，90 min后幾乎達(dá)到平衡狀態(tài)。而靜置吸附速度較慢，且去除率一直低于相同吸附時(shí)間的振蕩吸附，但是一直在吸附，吸附量逐漸接近振蕩吸附，90 min后趨于吸附平衡。這是由于，振蕩狀態(tài)下擴(kuò)散系數(shù)增大，有利于銅離子在水中的轉(zhuǎn)移，銅離子與吸附劑接觸充分且迅速，可以較快地達(dá)到平衡。而靜置吸附吸附劑的吸附位點(diǎn)未得到完全利用，達(dá)到平衡時(shí)吸附容量未達(dá)到飽和，其平衡時(shí)去除率低于振蕩吸附。因此，在本實(shí)驗(yàn)中，振蕩吸附比靜置吸附更有效，迅速地進(jìn)行對(duì)銅離子的吸附。

2.1.2 溶液pH

調(diào)節(jié)溶液的pH值分別至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附結(jié)果如圖4所示。

溶液的pH值在復(fù)合材料對(duì)銅離子的吸附過(guò)程中也不可忽視，在圖4中，當(dāng)溶液的pH在2.0～6.0變化過(guò)程中，銅離子的去除率逐漸增大，在pH=5.0時(shí)達(dá)到最大，之后略有減小。這是因?yàn)?，一方面，溶液的pH改變了復(fù)合吸附劑表面的電荷分布情況，pH增大時(shí)，復(fù)合吸附劑的吸附基團(tuán)，如，羥基、羧基等與銅離子的靜電吸附能力增強(qiáng)，有利于與銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)去除溶液中的銅離子。另一方面，溶液的pH值較小時(shí)，溶液中的氫離子較多，占據(jù)了吸附劑的吸附位點(diǎn)，隨著溶液pH值增大，氫離子解脫去除，使銅離子去除率得以提高。但pH增大超過(guò)5后，使吸附劑的吸附基團(tuán)發(fā)生變化，影響去除率，略有下降。pH值大于6后，溶液中的銅離子容易沉降，會(huì)給吸附劑對(duì)銅離子吸附性能造成影響，故本文不做研究。綜上所述，溶液pH=5.0時(shí)，復(fù)合吸附劑對(duì)銅離子去除率較高。

圖4 溶液pH值與銅離子去除率的關(guān)系圖

2.1.3 吸附時(shí)間

分別取10、30、50、70、90 min吸附后的水樣，測(cè)定其吸光度，計(jì)算銅離子去除率，如圖5所示。

圖5 振蕩吸附時(shí)間與銅離子去除率的關(guān)系圖

從圖5可以看出，銅離子去除率與吸附時(shí)間的關(guān)系。10 min時(shí)銅離子去除率就達(dá)到60%以上，10 min～50 min吸附進(jìn)程迅速進(jìn)行，50 min后就趨于平衡，之后去除率只有較小增長(zhǎng)。10 min～30 min去除率增長(zhǎng)大于30 min～50 min時(shí)間段。在吸附前期階段，銅離子與吸附劑表面的吸附位點(diǎn)結(jié)合，銅離子去除率增長(zhǎng)迅速，但隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，吸附容量趨于飽和，銅離子去除率增長(zhǎng)緩慢。在考慮吸附效率的情況下，振蕩吸附50 min較為合適。

2.1.4 吸附劑投加量

分別向5個(gè)錐形瓶中投加5、10、15、20、25 mg的復(fù)合吸附劑，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附結(jié)果如第9頁(yè)圖6所示。

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合吸附劑投加量逐漸增加，銅離子去除率也隨之升高。但可以發(fā)現(xiàn)，該曲線(xiàn)的傾斜率越來(lái)越小，表明單位質(zhì)量吸附劑的吸附量隨著復(fù)合吸附劑增加而逐漸減少，即，在相同濃度條件下，復(fù)合吸附劑的吸附位點(diǎn)未充分利用。吸附劑投加量在20 mg～25 mg，去除率僅增加2%，增幅不大，所以，就經(jīng)濟(jì)性來(lái)說(shuō)，20 mg投加量既可以保證較高去除率，又可以降低成本。

圖6 吸附劑投加量和銅離子去除率的關(guān)系圖

2.1.5 銅初始質(zhì)量濃度

分別移取50 mL的5、10、15、20、25 mg/L含銅廢水于5個(gè)錐形瓶中，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附結(jié)果如圖7所示。

圖7是銅離子去除率與銅初始濃度的影響曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)?，在相同吸附劑投加量下，溶液銅初始濃度較小時(shí)，復(fù)合吸附劑的吸附位點(diǎn)未充分利用，在振蕩過(guò)程可以一定程度提高對(duì)銅離子的吸附，但隨著銅初始濃度的增加，復(fù)合吸附劑的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，銅離子去除率在10 mg/L～20 mg/L降幅較小，可以在其中選擇處理濃度，既可以保證較高處理效率，又可以降低成本。

圖7 銅初始質(zhì)量濃度和銅離子去除率的關(guān)系圖

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)選取了溶液pH、吸附時(shí)間(min)、吸附劑投加量(mg)、銅初始質(zhì)量濃度(mg/L) 4個(gè)主要因素，設(shè)計(jì)了四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，各因素水平如表1。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平表

2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)表2中的極差分析，可以得到影響銅離子去除率的因素主次順序依次為：銅初始質(zhì)量濃度、吸附劑投加量、溶液pH、振蕩吸附時(shí)間；各因素列中的均值分析，選出最優(yōu)水平組合為：溶液pH=5.0，振蕩吸附時(shí)間80 min，吸附劑投加量25 mg，銅初始質(zhì)量濃度10 mg/L；此時(shí)，銅離子去除率為87.5%。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)將氧化石墨烯懸浮液與殼聚糖酸溶液攪拌復(fù)合制備成復(fù)合吸附劑，來(lái)研究復(fù)合吸附劑對(duì)含銅廢水中銅離子吸附性能。研究結(jié)果表明：

1) 復(fù)合吸附劑對(duì)銅離子的的吸附性能要優(yōu)于氧化石墨烯。

2) 復(fù)合吸附劑對(duì)銅離子的吸附過(guò)程中，振蕩吸附相對(duì)優(yōu)于靜置吸附，不僅提前20 min到達(dá)平衡，而且對(duì)銅離子的去除率提高了15%左右。

3) 在本實(shí)驗(yàn)中，影響復(fù)合吸附劑對(duì)銅離子去除因素的主次順序?yàn)椋恒~初始質(zhì)量濃度、吸附劑投加量、溶液pH、振蕩吸附時(shí)間。

4) 本實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合吸附劑對(duì)銅離子的最佳吸附條件為：溶液pH=5.0，振蕩吸附時(shí)間80 min，吸附劑的投加量25 mg，銅初始質(zhì)量濃度10 mg/L，此時(shí)，銅離子的去除率最高，達(dá)到了87.5%，對(duì)低濃度的含銅廢水有較好的處理效果。