孫慶強(qiáng)，范開(kāi)敏

（1.淮海工學(xué)院 理學(xué)院，江蘇 連云港 222005；2.四川文理學(xué)院 理工系，四川 達(dá)州 635000）

氫能作為一種高燃燒值的清潔能源，被認(rèn)為是人類(lèi)未來(lái)的理想燃料之一，但氫能在開(kāi)發(fā)和利用之中存在幾個(gè)技術(shù)挑戰(zhàn)，其中之一就是缺乏安全和有效的貯氫技術(shù)，它已經(jīng)成為氫能利用走向?qū)嵱没鸵?guī)模化的瓶頸［1-2］。中子管產(chǎn)生中子的原理在于氘和氚在特定條件下的核聚變反應(yīng)，其在軍事及能源產(chǎn)業(yè)中越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，也促使儲(chǔ)氚材料的研究日顯重要［3］。

鈧作為稀土儲(chǔ)氫材料，由于其飽和吸氫和同位素量大，吸氫量最大可達(dá)三倍基體原子，加上其在室溫的平衡壓較低，熱穩(wěn)定性高等因素，因而常常被作為儲(chǔ)氚材料的重要研究對(duì)象［4-5］。要深入了解鈧的儲(chǔ)氫問(wèn)題，首先要獲得純凈的鈧薄膜。實(shí)驗(yàn)室中，基于金屬鉬（Mo）熔點(diǎn)高、在氫氣氛中強(qiáng)度好和吸收氫同位素少等優(yōu)點(diǎn)，所以經(jīng)常被選作為薄膜襯底［6］。本工作采用分子動(dòng)力學(xué)方法，并結(jié)合基于密度泛函理vasp軟件包計(jì)算，構(gòu)建了Sc-Mo之間的相互作用勢(shì)，結(jié)合文獻(xiàn)中已有的Sc-Sc，Mo-Mo相互作用勢(shì)，模擬研究了鈧薄膜的在金屬鉬襯底上的生長(zhǎng)情況。

1 原子間相互作用勢(shì)

考慮到薄膜生長(zhǎng)時(shí)，在襯底表面上的原子會(huì)存在懸掛鍵，因此采用了團(tuán)簇泛函勢(shì)中的鍵序相互作用勢(shì)（BOP）模型。采用該作用勢(shì)計(jì)算體系總能為［7-12］

該勢(shì)函數(shù)最早是由Tersoff從緊束縛理論出發(fā)提出的，后經(jīng)Brenner加以改進(jìn)使得其使用范圍更加廣泛。其中

（2）式表示排斥項(xiàng)，（3）式表示吸引項(xiàng)，D0是二聚物的鍵能，r0是二聚物的鍵長(zhǎng)，S和β是可調(diào)參數(shù)。原子間的相互作用范圍通過(guò)截?cái)嗪瘮?shù)f（r）來(lái)決定：

其中D和R是可調(diào)參數(shù)，分別決定相互作用的截?cái)喾秶烷g隔。式（1）中的bij表示原子間鍵與鍵之間的相互作用，公式為：

其中aijk是可調(diào)參數(shù)，角函數(shù)g（θ）表示為下式，其中γ，c，d，h 均為可調(diào)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mo-Mo，Sc-Mo作用勢(shì)擬合結(jié)果

Mo-Mo的作用勢(shì)采用文獻(xiàn)中的鍵序相互作用勢(shì)（BOP）［13］，參數(shù)見(jiàn)表 1。

表1 Mo-Mo的BOP相互作用勢(shì)中的參數(shù)

Sc-Mo的作用勢(shì)仍然采用的鍵序相互作用勢(shì)（BOP）。由于未見(jiàn)Sc與Mo的相互作用的相關(guān)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以我們采用基于密度泛函理論的VASP軟件進(jìn)行計(jì)算［14-15］，計(jì)算了 Mo的（001）面和（110）面的總能量，Sc在 Mo（001）面上吸附不同Sc/Mo原子比例的Sc的吸附能，以及Mo和Sc的內(nèi)聚能量。

Sc與Mo原子間表面的吸附結(jié)合能定義為：

其中E0、E1分別為在Mo表面上吸附Sc原子前后的體系總能量，ESc為Sc原子的內(nèi)聚能，n為吸附的Sc原子個(gè)數(shù)。

計(jì)算采用的模型是Mo為11層的（2×2）結(jié)構(gòu)，即表面有4個(gè)Mo原子，下面6層固定，上面5層可馳豫，真空層為15?，K點(diǎn)選擇的是8×8×1的Monkhorst-Pack自動(dòng)產(chǎn)生。用VASP進(jìn)行計(jì)算可得到在相同Mo原子個(gè)數(shù)的（110）面上吸附一個(gè)Sc原子的前后能量差為6.10039eV，而在（001）面上吸附一個(gè)Sc原子的前后能量差為7.15425eV，顯然在（001）面的吸附能較小，更適合于薄膜生長(zhǎng)。所以我們選擇Sc在Mo（001）表面的吸附能作為擬合的參考參數(shù)。

用VASP計(jì)算Mo（001）面上吸附不同Sc原子比例時(shí)表面體系的總能量和吸附能，結(jié)果如表3。由vasp計(jì)算得到吸附前體系能量為E0=-462.94192eV，Mo和Sc的內(nèi)聚能分別為-6.39 eV 和-4，37 eV，所以由式（8）可以計(jì)算出 Mo和Sc之間不同吸附情況時(shí)的吸附能，見(jiàn)表2第三列。

表2 Sc吸附在Mo（001）面上的各種能量

采用VASP計(jì)算結(jié)果作為依據(jù)來(lái)進(jìn)行擬合，擬合得到的Sc-Mo相互作用的BOP形式的參數(shù)，見(jiàn)表3。

表3 Sc-Mo的BOP相互作用勢(shì)中的參數(shù)

2.2 Sc薄膜在Mo襯底上的生長(zhǎng)模擬研究

采用分子動(dòng)力學(xué)方法中的lammps軟件對(duì)Sc薄膜在Mo襯底上的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了初步研究。其中物質(zhì)間相互作用勢(shì)采用已有的Sc-Sc和本文擬合出的Mo-Mo與Sc-Mo［16］的作用勢(shì)。模擬結(jié)果見(jiàn)表4，由表中可知，擬合的吸附能值雖然和VASP的計(jì)算值最大有10%左右的誤差，但是從模擬結(jié)果中發(fā)現(xiàn)一個(gè)Sc替換掉表面層一個(gè)Mo的能量最高，Sc吸附在Mo的表面上的時(shí)候吸附能隨著Sc/Mo原子比例增加逐漸降低，該變換趨勢(shì)與vasp計(jì)算結(jié)果相符合。所以Sc在Mo襯底上的薄膜生長(zhǎng)是可以穩(wěn)定進(jìn)行的。

表4 Sc在Mo上生長(zhǎng)時(shí)的吸附能

當(dāng)吸附Sc原子達(dá)到6個(gè)或以上時(shí)，采用vasp軟件包計(jì)算了11層（3×2）Mo的（001）面上吸附7個(gè) Sc原子（相鄰的恰好能組成一個(gè)正六邊形和其中心點(diǎn)的間隙位置）和14個(gè)Sc原子（相鄰的14個(gè)間隙位置）的情況，如圖1所示。

圖1 大量Sc原子在Mo（001）面上的吸附后沿hcp鈧<002>晶向的投影圖

計(jì)算結(jié)果顯示在平行于Mo襯底表面上，正六邊形Sc原子的吸附結(jié)構(gòu)是可以穩(wěn)定存在的，此表明在Mo襯底表面上生成了密排六方（hcp）結(jié)構(gòu)Sc的（002）晶面。由此可以推斷，隨著吸附Sc原子的不斷增加，大量的平行于Mo襯底表面的正六邊形Sc晶粒將形成鈧薄膜的主要形貌，這和近來(lái)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［17］是吻合的。所以我們得到，Mo襯底（001）晶面上制備的鈧膜具有（002）晶面擇優(yōu)取向，其原因應(yīng)該在于鈧薄膜（002）晶面與Mo襯底（001）晶面原子排布的一致性，鈧薄膜沿著Mo襯底（001）晶面外延生長(zhǎng)的結(jié)果所致。

3 結(jié)論

（1）擬合了Sc與Mo間的作用勢(shì)。在Sc-Mo的作用勢(shì)的時(shí)候，采用基于密度泛函理論的VASP軟件計(jì)算出Sc原子吸附在Mo（001）面上的多個(gè)能量，并把計(jì)算結(jié)果作為擬合Sc-Mo作用勢(shì)的參考值。

（2）采用本文得到的Sc-Mo作用勢(shì)模擬研究了Sc在Mo襯底上的生長(zhǎng)情況。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sc在金屬M(fèi)o的（001）面上較為適合薄膜生長(zhǎng)，并且鉬襯底上鈧原子的吸附能量隨Mo/Sc比例增加而降低，該結(jié)果基本與vasp計(jì)算結(jié)果相符，表明我們擬和的作用勢(shì)能較準(zhǔn)確直觀的反映Sc在Mo上的生長(zhǎng)情況。

（3）通過(guò) vasp軟件包計(jì)算了 10層（4×4）Mo的（001）面上吸附6個(gè)和14個(gè)Sc原子的情況，結(jié)果顯示鈧薄膜不但可以穩(wěn)定的在Mo襯底表面上生長(zhǎng)，而且具有明顯的（002）晶面擇優(yōu)取向。