吳克躍

(皖西學院 電氣與光電工程學院，安徽 六安 237012)

有機-無機混合鈣鈦礦太陽能電池在過去的幾年里引起了廣泛的重視，其光電轉(zhuǎn)換效率從開始的3.8%躍遷到22.1%[1-3]。高的光電轉(zhuǎn)換效率得益于鈣鈦礦材料本身的性質(zhì)。鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光學和電學性質(zhì)，比如：直接帶隙、高光吸收系數(shù)、高載流子遷移率、長載流子擴散長度[4]。但是，鈣鈦礦太陽能電池效率也取決于其他因素，比如：透明導(dǎo)電層、鈣鈦礦層、電子傳輸層、空穴傳輸層等的性質(zhì)。其中電子傳輸層在PSCs起著重要的作用，比如：對光生電荷的有效分離和對光生電荷復(fù)合的抑制等[5-7]。電子傳輸層常用的材料是TiO2。然而，TiO2作為電子傳輸層也存在一些缺點，比如：需要高溫燒結(jié)才能得到獲得高光電轉(zhuǎn)換效率的銳鈦礦相TiO2。這樣不但增加了制備成本，同時也不能在柔性材料上制備PSCs[8]。因此，國內(nèi)外科研工作者一直在尋找其他電子傳輸層材料。比如可以在低溫條件制備的ZnO，SnO2等等[9-10]，而ZnO具有適宜的功函數(shù)、高透光性以及高電子遷移率等優(yōu)點，一直被廣泛關(guān)注。Kelly等人利用ZnO作為電子傳輸層制備了PSCs[9]。隨后Elunalai等人在低溫下(150℃)制備了ZnO電子傳輸層，PSC效率達到了8.77%[11]。雖然，ZnO作為PSC的電子傳輸層取得了一定成效，但是由于ZnO電子傳輸層存在穩(wěn)定性不好，限制了其進一步應(yīng)用。為此，很多研究者采取不同的方法來提高其穩(wěn)定性，比如：摻雜、表面改性等等[12-13]。

本工作，利用電化學沉積方法制備三維結(jié)構(gòu)的ZnO納米結(jié)構(gòu)，然后利用ALD方法在ZnO表面沉積一層TiO2，對ZnO表面進行改性。同時研究了其對PSCs光電性能的影響。

1 實驗

1.1 三維ZnO納米結(jié)構(gòu)制備

利用電化學沉積法制備三維ZnO納米結(jié)構(gòu)[14]。首先將0.025 M硝酸鋅溶于20 ml去離子水和180 ml甲醇混合溶液中，襯底為FTO，沉積電壓為-2.5 V，沉積溫度為65 ℃，時間為30分鐘。將沉積好的樣品在350 ℃、空氣條件下退火20分鐘，去除殘留有機物。然后將制備的好的ZnO樣品在0.0063 M硝酸鋅和0.0063M HMT混合溶液中電化學沉積30分鐘，沉積溫度為95 ℃，沉積電壓為-2.5 V。

1.2 三維ZnO/TiO2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)制備

為獲得三維ZnO/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)，在上述三維ZnO納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上利用ALD沉積方法沉積一層TiO2。Ti(NMe2)4和去離子水作為鈦源和氧化劑，源和氧化劑溫度分別為50 ℃和25 ℃，襯底溫度為250 ℃，沉積層數(shù)為200層。最后，將所得樣品在400 ℃下退火1小時。

1.3 鈣鈦礦太陽能電池制備

采用兩步法制備PSC鈣鈦礦層。第一步是旋涂PbI2層，將1 mol/L PbI2的DMF溶液旋涂于電子傳輸層之上，轉(zhuǎn)速為6000 rpm，時間為30 s，然后將PbI2薄膜在加熱板上70℃退火30分鐘。第二步，將上述PbI2薄膜浸漬于8 mg/mL的CH3NH3I的異丙醇溶液中60 s，將制備好的CH3NH3PbI3在90 ℃下加熱30分鐘。

空穴傳輸層材料采用spiro-OMeTAD，取70 mg的spiro-OMeTAD粉末溶液1 mL的無水氯苯中，置于60 ℃的加熱板上攪拌20分鐘。冷卻后，再加入30 uL的TBP和20 uL的Li-TFSI乙腈溶液，攪拌2小時。然后在鈣鈦礦薄膜上旋涂spiro-OMeTAD溶液，轉(zhuǎn)速為2500 rpm，時間為30 s。最后，蒸鍍金屬Au電極。

2 結(jié)果與討論

圖1 ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM圖

圖2 ZnO納米結(jié)構(gòu)的XRD圖譜((a)納米片；(b)三維ZnO納米結(jié)構(gòu))

圖1為不同形貌ZnO的掃描電鏡(SEM)圖，圖1(a)為第一次電化學沉積ZnO的形貌圖，從圖中可以看到，在甲醇濃度為80%時制備的ZnO為片狀結(jié)構(gòu)。圖1(b)為第二次電化學沉積ZnO的形貌圖，可以看出二次電化學沉積，在ZnO納米片上生長出納米棒結(jié)構(gòu)，納米棒棱角分明，最后形成三維ZnO納米結(jié)構(gòu)。研究表明，納米棒的長度隨第二次電化學沉積的時間改變而改變。

圖2為ZnO的X射線衍射(XRD)譜。圖2(a)為片狀ZnO的XRD譜，從圖中可以看出，(101)峰最強，表明片狀結(jié)構(gòu)的ZnO的生長方向為(101)方向。圖2(b)為三維ZnO的X射線衍射譜，從XRD譜可以看出，(002)峰最強，說明所制備的ZnO納米棒生長方向是沿著c軸。

圖3(a)是三維ZnO/TiO2形貌圖，從圖中可以看出，棱角分明的納米棒變成圓棒，這是由于ZnO外層包裹TiO2造成的。為了驗證TiO2包覆在ZnO表面，將三維ZnO/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)浸泡在0.75M HCl溶液5分鐘。圖3(b)為浸泡后得到的樣品SEM圖，從圖中可以看到，納米棒內(nèi)部的ZnO已被刻蝕完，留下TiO2納米管。圖3(b)插圖為TiO2納米管的TEM圖，從圖中可以明顯看到核殼結(jié)構(gòu)，TiO2層厚度約為10 nm。

圖3 (a)ZnO/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM圖; (b)中空TiO2的SEM圖

圖4是分別以ZnO納米片結(jié)構(gòu)和ZnO/TiO2核殼結(jié)構(gòu)為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池J-V曲線。其太陽能電池性能各參數(shù)見表1。由圖4和表1可以看到，相比三維ZnO納米結(jié)構(gòu)，以三維ZnO/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池短路電流從10.2 mA cm-2增加到14.2 mA cm-2，開路電壓從1.02 eV增加到1.12 eV，填充因子從0.64 eV增加到0.70 eV，光電轉(zhuǎn)換效率從6.66%增加到11.13%。

圖4 基于ZnO和ZnO/TiO2為電子傳輸層電池的J-V曲線

ETLJsc/mA cm-2Voc/VFFΗ/%ZnO10.21.020.646.66ZnO/TiO214.21.120.7011.13

為了進一步探究ZnO/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光電效率的原因。我們利用EIS來研究ZnO/TiO2層對電池內(nèi)部載流子傳輸過程的影響。圖5為ZnO和ZnO/TiO2電子傳輸層電池的Nyquist圖。ZnO/TiO2層所對應(yīng)的阻抗譜的半圓直徑比ZnO層所對應(yīng)的阻抗譜的半圓直徑大。研究表明，阻抗譜的半圓直徑大所對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct的值越大，Rct越大表示電荷不易轉(zhuǎn)移，載流子復(fù)合越困難。因此，利用TiO2修飾ZnO很好抑制了載流子的復(fù)合，進而提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，這和Zhang等人研究結(jié)論相一致[15]。

圖5 基于ZnO和ZnO/TiO2為電子傳輸層的Nyquist圖

3 結(jié)論

利用電化學沉積和原子力沉積方法制備了三維ZnO/TiO2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，并作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，研究發(fā)現(xiàn)，以三維ZnO/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)作為電子傳輸層的PSCs光電轉(zhuǎn)換效率比僅以三維ZnO納米結(jié)構(gòu)為電子傳輸層的PSC提高了67%。光電轉(zhuǎn)換效率的提高歸因于ZnO/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)較好地抑制了電荷的復(fù)合。