王家忠，張洪國

（山東金嶺集團有限公司，山東 東營 257335）

山東金嶺化工有10萬t/a離子膜燒堿裝置，項目建設(shè)初期采用的是傳統(tǒng)鋇鹽法去除系統(tǒng)硫酸根，氯化鋇屬于劇毒化學品，隨著國家對?；饭芾砹Χ鹊募哟?，經(jīng)過權(quán)衡，公司決定從山東布萊恩引進納濾膜法脫除硫酸根技術(shù)取代傳統(tǒng)的鋇法除硝技術(shù)，該裝置運行至今已經(jīng)有3年的時間，現(xiàn)就鋇法和膜法除硝工藝進行比較，并對3年的運行情況進行總結(jié)。

1 鋇法除硝

鋇法除硝是利用鋇離子與硫酸根離子反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，達到去除硫酸根的目的。該方法曾普遍應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，原因是氯化鋇與硫酸根離子反應(yīng)迅速，去除硫酸根的效果好。但它存在以下缺點。

（1）氯化鋇有毒、有害，副產(chǎn)品為硫酸鋇，作為廢棄物對環(huán)境存在危害，不符合環(huán)保的要求。

（2）氯化鋇價格較高，成本巨大。鋇法除硝是以添加新雜質(zhì)的方法來除去其他雜質(zhì)，通常有10%左右的氯化鋇得不到利用，造成氯化鋇浪費。

（3）氯化鋇與硫酸根反應(yīng)后生成的硫酸鋇沉淀顆粒較細，給鹽水精制帶來困難[1]。

2 膜法除硝

膜法除硝工作原理是在高壓泵的作用下，脫氯后淡鹽水以高于溶液滲透壓的壓力，進入膜分離裝置，根據(jù)膜對各種離子的截流率不同（如對硫酸根等2價離子或者高價離子具有較高的截流率，而對一價離子則具有較高的透過率），達到將硫酸根離子與系統(tǒng)分離的目的。透過膜的鹽水中的硫酸根濃度可以從10 g/L以上降至1 g/L以下，稱之為滲透液；未透過膜的鹽水，硫酸根的質(zhì)量濃度達到30 g/L以上，高者可達到近60 g/L，稱之為濃縮液。

3 膜法除硝工藝流程

膜法除硝分為前處理、膜過濾及后處理3個工序[2]。

3.1 前處理工序

為了確保鹽水總是在規(guī)定的規(guī)格內(nèi)，根據(jù)除硝膜使用的要求，進膜鹽水質(zhì)量非常重要。

前處理系統(tǒng)的第一步就是用換熱器把鹽水冷卻到 35～40 ℃，接下來加入鹽酸，調(diào)整 pH 值為 5．0～6．0，再加入亞硫酸鈉和活性炭過濾器脫除殘余游離氯，同時利用保安過濾器可防止大的顆粒進入膜，造成膜的堵塞和破壞。

3.2 膜過濾工序

脫氯淡鹽水經(jīng)過嚴格的前處理工序處理后通過高壓泵打入膜系統(tǒng)，泵出口壓力由遠傳壓力變送器來測量，同時由變頻器進行調(diào)節(jié)。在膜過濾單元，鹽水被分離成兩股流體，即滲透液和濃縮液。

滲透液屬于硫酸根含量比較少的流體，在低壓下從每級膜殼中脫離出來。從每個外殼出來的滲透液匯流在一起，然后回到一次鹽水系統(tǒng)中。

濃縮液屬于硫酸根含量比較多的流體，它在排列成順序的膜殼內(nèi)逐級過濾濃縮，最終的濃縮液通過后處理工序另行處理。

3.3 后處理工序

濃縮液自膜過濾系統(tǒng)流出后首先加入一定量的淡堿，調(diào)整濃縮液的pH值為9～11，之后流入濃縮液儲罐，利用濃縮液泵將濃縮液抽出輸送至換熱器進行預(yù)冷，冷媒是來自冷鹽水罐冷凍除硝后的低硝冷鹽水，預(yù)冷后濃縮液的溫度為16～18℃，濃縮液沿中心桶下降到下部出口流到沉硝器的桶體中，沉硝器內(nèi)溫度依靠外置的深冷換熱器維持，隨著溫度的降低，十水硫酸鈉結(jié)晶顆粒逐漸長大，在重力的作用下逐漸下沉，最終堆積在錐底處。沉硝器錐底的固含量較高的硝泥由錐底排出后用泵送至雙級推料離心機中，將硝泥中的游離水甩干，使排出的含水硭硝的含水量低于60%（包括結(jié)晶水）。

沉硝器內(nèi)清液上升到沉硝器上部，并回流到積液箱，最終溢流而出，流入冷鹽水儲罐中，并由泵輸送至板式換熱器做預(yù)冷器的冷媒，同時使其溫度提高到30℃左右送去化鹽，后處理工序流程示意圖見圖1。

圖1 后處理工序流程示意圖

4 鋇法除硝和膜法除硝運行成本的比較

4.1 公用工程預(yù)計消耗

循環(huán)冷卻水：約150 m3/h（其中前處理需循環(huán)水70 m3/h，冷凍機組需循環(huán)水80 m3/h）；

冷凍機組：約20萬kcal；

純水：3 m3/h（機泵冷卻水用）；

熱水：15 m3/h（間歇用）；

32%堿：100 L/h；

儀表空氣：10 m3/h；

動力電：裝機容量約230 kW（除硝裝置100 kW，冷凍機組130 kW），實際運行170 kW。

4.2 運行成本初步核算

運行成本核算，電費 230×0．6×8000=110．4（萬元），一年換膜費用為24萬元，因此膜法除硝裝置運行成本合計費用134．4萬元。

鋇法除硝運行費用以該公司Na2SO4脫除量200 kg/h為例，若使用氯化鋇方法，則需加入二水氯化鋇：

每小時加BaCl2·2H2O為315．5 kg，每年（8 000 h）加 BaCl2·2H2O為2 524 t，氯化鋇的價格按照2 000元/t計算，這樣鋇法一年的運行費用為504．8萬元。

4.3 運行成本對比（見表1）

表1 運行成本對比

通過表1可以看出膜法相對于鋇法具有非常大優(yōu)勢，能為業(yè)主節(jié)省大量的運行費用。

5 裝置運行總結(jié)

5.1 pH值的影響及控制要求

游離氯對除硝膜的影響很大，在除游離氯過程中，pH值是一個非常重要的指標，pH值過低，游離氯不易控制，除硝膜易氧化，造成不可逆的膜損壞，經(jīng)過數(shù)據(jù)積累，pH值過高，鹽水中的金屬離子水解形成不溶性氫氧化物，造成膜孔堵塞，根據(jù)實際生產(chǎn)經(jīng)驗，pH控制在5．0～6．0時膜運行最佳。

5.2 溫度影響及控制要求

鹽水溫度主要由膜的性能決定。溫度過高，將導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的改變，對膜性能產(chǎn)生很大的影響，溫度過低，會浪費大量的循環(huán)水，增加運行成本，綜合對比，進膜溫度控制在（40±2）℃為宜。

5.3 活性炭過濾器及保安過濾器要求

活性炭過濾器可以去除殘余的游離氯，但在開停車時一定要進行正反清洗，每年檢修應(yīng)添加活性炭，保安過濾器濾芯建議每年更換一次。

5.4 后處理工序預(yù)冷及沉硝器溫度控制要求

預(yù)冷換熱器溫度控制在15～18℃時最宜，溫度過低，板換堵塞，溫度過高，效率低，不能充分利用冷鹽水冷量。沉硝器作為最核心設(shè)備，其溫度直接影響結(jié)晶效果，目前最佳控制溫度為－2～－4℃，溫度過低，能耗增加，溫度過高，結(jié)晶不徹底，冷凍板換易堵塞。

6 結(jié)語

膜法除硝系統(tǒng)于2015年8月開車運行至今，運行情況良好，鹽水系統(tǒng)硫酸根含量穩(wěn)定在指標以下，為金嶺化工燒堿裝置的整體安全穩(wěn)定運行提供了保障，同時，也給企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟效益和社會效益。