魏占鴻，趙曉海，蘇青天

（金川集團(tuán)化工新材料有限責(zé)任公司，甘肅 金昌 737100）

金川集團(tuán)化工新材料有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)公司）現(xiàn)有40萬(wàn)t/a離子膜燒堿裝置，近年來(lái)在氯氣系統(tǒng)研究并實(shí)施了雜散廢氯氣的回收利用、降低了堿液消耗，減少了廢液排放量，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)。

1 離子膜燒堿廢氯氣來(lái)源

離子膜燒堿廢氯氣主要來(lái)自開(kāi)停車(chē)、電解工序、氯酸鹽分解、液氯工序及事故狀態(tài)下各工序排放的氯氣，原來(lái)直接排放至廢氣處理裝置用堿液吸收。

（1）液氯槽車(chē)充前氯氣

該公司離子膜燒堿液氯充裝采用屏蔽泵工藝，液氯槽車(chē)充裝壓力要穩(wěn)定在0.2～0.5 MPa，而充裝前槽車(chē)氣相壓力在0.8 MPa以上，需將氯氣排入廢氣處理工序以降低壓力。

（2）液氯貯槽氣化氯氣

干燥氯氣經(jīng)捕沫器進(jìn)入氯氣液化器，液氯經(jīng)氣液分離器后進(jìn)入貯槽，不凝氣進(jìn)入尾氣分配臺(tái)與其他廢氯氣一起送往鹽酸合成或廢氣處理。液氯貯槽少部分氣化氯經(jīng)納氏泵抽至廢氣處理用堿液吸收。

（3）氯酸鹽分解的氯氣

電解過(guò)程O(píng)H-從陰極反遷到陽(yáng)極，與氯氣反應(yīng)生成次氯酸鹽，次氯酸鹽在陽(yáng)極室發(fā)生歧化反應(yīng)，生成氯酸鹽。鹽水中的氯酸鹽含量高，影響氯化鈉飽和度，降低氯氣純度，還將遷移至陰極，影響氫氧化鈉的質(zhì)量。

（4）氯氮混合氣

經(jīng)酸霧捕沫器的干燥氯氣進(jìn)入離心式氯氣壓縮機(jī)加壓到0.2 MPa供下一工序使用，氯氣壓縮機(jī)的密封采用三腔迷宮式抽充氣結(jié)構(gòu)，用流量20 m3/h壓力為0.8 MPa的連續(xù)干燥氮?dú)庾鳛檩S承密封氣，利用氣密法防止氯氣從軸承外溢出而造成人員傷害和環(huán)境污染，排出的氯氮混合氣排至廢氣處理用堿液吸收。

針對(duì)離子膜燒堿生產(chǎn)過(guò)程中需處理廢氯氣量大，生產(chǎn)成本高的問(wèn)題，經(jīng)大量理論研究、工藝摸索，最終確定應(yīng)用了一套雜散廢氯氣回收再利用技術(shù)。

2 廢氯氣回用工藝技術(shù)

2.1 槽車(chē)排壓氯氣利用

液氯充裝前需將空槽車(chē)的壓力由0.5～0.8 MPa排至0.2 MPa，將產(chǎn)生大量的廢氯氣，充裝過(guò)程液氯氣化產(chǎn)生壓力為0.3 MPa的廢氯氣，這兩部分氯氣壓力不穩(wěn)定，并入氯氣總管會(huì)引起壓力波動(dòng)，造成系統(tǒng)跳車(chē)等事故。氯堿企業(yè)通常將這部分90%的氯氣用納氏泵抽至廢氣處理工序用堿液吸收，造成生產(chǎn)成本高，廢氣、廢液排放量大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，充裝1次槽車(chē)（每次充裝2臺(tái)槽車(chē)，共80 t）排出氯氣3.34 t，需消耗燒堿3.76 t（100%）。針對(duì)這部分高純度氯氣，研究將槽車(chē)排壓及充裝中的廢氯氣回用于生產(chǎn)鹽酸，減少了堿液消耗，降低了液堿成本。

在槽車(chē)排壓管道上新增了1條DN80管，并接至氯氣緩沖罐前，在新管道增加了1塊DN80的自動(dòng)調(diào)節(jié)閥、前后手動(dòng)閥及旁通管。將氯氣緩沖罐出口壓力與其前自動(dòng)調(diào)節(jié)閥聯(lián)鎖，能及時(shí)調(diào)整槽車(chē)氯氣泄壓和裝車(chē)氣化氯氣壓力，并送至鹽酸合成爐，每年回收氯氣615.04 t。

2.2 液氯貯槽氣化氯氣回用

針對(duì)原工藝堿耗高、成本高的問(wèn)題，研究應(yīng)用了液氯貯槽氣化氯氣回收技術(shù)，通過(guò)工藝改進(jìn)，將貯槽內(nèi)分解的氯氣回用于生產(chǎn)鹽酸，保證了貯槽安全性，降低了吸收堿耗，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

在液氯貯槽與廢氣處理管道之間增加了布?xì)饣厥昭b置，配置1條DN50的氯氣管道至緩沖罐，并在原緩沖罐自動(dòng)調(diào)節(jié)閥后增加1臺(tái)DN200止回閥，將氯氣緩沖罐出口壓力與其前的自動(dòng)控制閥聯(lián)鎖，保證進(jìn)入合成爐氯氣壓力在0.2 MPa，實(shí)現(xiàn)氯氣回收，每年回收氯氣151.05 t。液氯貯槽氣化氯回收工藝圖見(jiàn)圖1。

圖1 液氯貯槽氣化氯回收工藝圖

2.3 氯酸鹽分解槽氣液穩(wěn)壓與溢流高位液封技術(shù)

氯酸鹽分解是為了控制離子膜電解槽出口淡鹽水氯酸鹽含量小于5 g/L，提高電流效率、延長(zhǎng)電解槽陽(yáng)極壽命、減輕墊片的化學(xué)腐蝕。氯酸鹽分解槽開(kāi)停車(chē)較頻繁，如果操作不慎，槽內(nèi)壓力控制不好，會(huì)發(fā)生爆裂事故，嚴(yán)重影響安全生產(chǎn)。

原工藝的問(wèn)題如下。（1）氯酸鹽分解槽氣相壓力等于或低于氯氣總管壓力時(shí)，易造成總管氯氣倒入，經(jīng)氯水槽進(jìn)入廢氣處理，引起總管氯氣壓力的波動(dòng)，造成生產(chǎn)系統(tǒng)跳車(chē)等；（2）原設(shè)計(jì)將氯酸鹽分解的氯氣并入廢氣處理工序，造成吸收堿耗高，廢液量大，污染環(huán)境。

通過(guò)研究加大分解槽內(nèi)擋板面積，減小溶液過(guò)流面積，延長(zhǎng)物料停留時(shí)間，提高分解反應(yīng)的效率。因內(nèi)部高低錯(cuò)落搭配的擋板作用，在進(jìn)入內(nèi)部的淡鹽水量及出口淡鹽水量幾乎不變的情況下，流體流動(dòng)屬定態(tài)流動(dòng)。若流道截面積急劇變小，含氯淡鹽水的流體阻力劇增，氯酸鹽在分解槽內(nèi)滯留時(shí)間延長(zhǎng)，可提高反應(yīng)效率。

割取4．5 mm厚的鈦板，加工成合適的形狀（尺寸2 600 mm×780 mm），與原擋板通過(guò)鈦螺栓固定連接。原高度850 mm的擋板向槽底部延長(zhǎng)至1 630 mm，液體過(guò)流面積減少2．03 m，流經(jīng)路程增加，增加了氯酸鹽的分解效率，氯酸鹽分解槽結(jié)構(gòu)改造示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 氯酸鹽分解槽結(jié)構(gòu)改造示意圖

增加1條DN25氮?dú)夤芫€(xiàn)，使氮?dú)饩鶆虻卮等?，增大氣液接觸面積，通過(guò)適量氮?dú)獾墓呐輥?lái)攪拌溶液，一方面使分解的Cl2盡快吹除，減少副反應(yīng)，另一方面可稀釋產(chǎn)生的氯酸鹽濃度。

提高氯酸鹽分解槽內(nèi)溫度，將氯酸鹽分解槽內(nèi)溫度調(diào)控為90～95℃。

在其他條件不變的情況下，酸量越多，分解率越高。理論上15 m3/h鹽水中氯酸鹽含量為15 g/L，需加入1．3 m3/h的鹽酸才能完全分解，宜將鹽酸加入量調(diào)整為1 m3/h。

在氯酸鹽分解槽至氯水槽之間增加了4 m高的氣液穩(wěn)壓與溢流管高位液封裝置（見(jiàn)圖3），利用液封原理，防止總管氯氣通過(guò)溢流管倒入廢氣系統(tǒng)，將氯酸鹽分解出的氯氣并入氯氣總管，解決了氯酸鹽分解槽壓與氯氣總管氣相壓力不平衡的難題，提高了廢氯氣利用率，年回收氯氣144．38 t。

圖3 氯酸鹽分解槽氣液穩(wěn)壓與溢流管高位液封工藝圖

2.4 氯氮混合氣的利用

氯氣壓縮機(jī)密封系統(tǒng)采用三腔迷宮式抽充氣結(jié)構(gòu)，其Ⅰ段、Ⅱ段軸承密封氣用壓力0．8 MPa的20 m3/h干燥氮?dú)庾鳛槊芊鈿?，利用氣密法防止氯氣從軸承處溢出，避免造成人員傷害和環(huán)境污染。

（1）氯氣壓縮機(jī)密封氣排放問(wèn)題

密封氣與抽出氣保持6～10 kPa的壓差，原工藝將抽出的氯氮混合氣排至廢氣裝置用堿液吸收，造成次氯酸鈉量大，運(yùn)輸成本高。如遇酸性條件，還會(huì)反應(yīng)產(chǎn)生氯氣，存在安全隱患。將氯氮混合氣循環(huán)再利用，在保證氯氣純度及氯壓機(jī)入口壓力的情況下，將這部分氯氣并入氯壓機(jī)，壓縮后送至下一工序再利用[1]。

（2）氯氮混合氣循環(huán)再利用方案

經(jīng)研究，將氯氣壓縮機(jī)軸承密封氣排出的混合氣體通過(guò)加裝管道接入氯壓機(jī)入口，并安裝流量計(jì)、手動(dòng)閥，由操作人員進(jìn)行手動(dòng)切換控制，將氯氮混合氣返至氯壓機(jī)入口（純度在工藝控制范圍內(nèi)），經(jīng)氯壓機(jī)后供下工序使用，實(shí)現(xiàn)了正常生產(chǎn)時(shí)廢氯氣的零排放，年可回用氯氣30．67 t，氯氣壓縮機(jī)氯氮混合氣循環(huán)利用工藝圖見(jiàn)圖4。

圖4 氯氣壓縮機(jī)氯氮混合氣循環(huán)利用工藝圖

3 廢氯氣回收應(yīng)用效果

該公司研究應(yīng)用的氯酸鹽氣液穩(wěn)壓與溢流管高位液封裝置、布?xì)饣厥占夹g(shù)、氯氮混合氣調(diào)節(jié)再利用、氯壓機(jī)負(fù)荷壓力平衡控制等技術(shù)在離子膜燒堿系統(tǒng)應(yīng)用5年來(lái)，通過(guò)對(duì)氯酸鹽分解槽與氯水槽壓力的跟蹤對(duì)比，在氯酸鹽分解槽液相出口設(shè)置多回路氣液穩(wěn)壓裝置，實(shí)現(xiàn)了廢氯氣并入氯氣總管，氯氮混合氣、槽車(chē)排壓氯氣及貯槽氣化氯與鹽酸合成的有效回收，可回收利用廢氯氣941．14 t/a，節(jié)約吸收堿1 60．4 t/a，廢氯氣回收利用率達(dá)98%，降低了堿液消耗，實(shí)現(xiàn)了離子膜燒堿系統(tǒng)的安全生產(chǎn)。