王夢(mèng)楠，董紅波，朱建勇，閆進(jìn)福，馬龍強(qiáng)

（濱化集團(tuán)股份有限公司，山東 濱州 256600）

濱化集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱濱化集團(tuán)）與伍德迪諾拉公司于2013年12月16日簽署了項(xiàng)目引進(jìn)合同，率先引進(jìn)氧陰極生產(chǎn)裝置。2015年8月底電解槽組裝完畢，后經(jīng)工藝、儀表、電氣等各部門(mén)的聯(lián)合調(diào)試，于2015年11月7日一次性開(kāi)車成功。氧陰極裝置共有2臺(tái)電解槽，每臺(tái)燒堿生產(chǎn)能力為2萬(wàn)t/a。氧陰極裝置的鹽水系統(tǒng)、氯氣處理和淡鹽水脫氯處理與該公司18萬(wàn)t/a零極距離子膜燒堿裝置共用，氧陰極裝置需要的氧氣來(lái)源于公用界區(qū)的深冷空分裝置[1]。

截止到2018年6月，氧陰極裝置已經(jīng)成功運(yùn)行31個(gè)月，下面針對(duì)氧陰極裝置的運(yùn)行做一個(gè)總體的介紹。

1 裝置簡(jiǎn)介

1.1 技術(shù)廠家

伍德迪諾拉公司。

1.2 反應(yīng)原理

氧陰極電解槽具有特殊的陰極（ODC），在直流電的作用下，將氯化鈉、氧氣和水進(jìn)行電解，生產(chǎn)制得32%的液堿和氯氣。陽(yáng)極室內(nèi)氯化鈉在水中電離，陽(yáng)極反應(yīng)的基本原理是陰離子Cl-被氧化生成Cl2，陰極反應(yīng)的基本原理是O2和H2O被還原生成OH-。整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)概括如下。

4NaCl+O2+2H2O→4NaOH+2Cl2↑

1.3 重要設(shè)備

氧陰極裝置重要設(shè)備表見(jiàn)表1。

表1 氧陰極裝置重要設(shè)備表

1.4 氧陰極電解槽

濱化集團(tuán)有2臺(tái)氧陰極電解槽，每臺(tái)電解槽均由162個(gè)伍德復(fù)極BM2.7-ODC離子膜單元槽組成，正常運(yùn)行電流密度為4．0 kA/m3，每臺(tái)電解槽分成2節(jié)槽框。

單元槽由陽(yáng)極半殼、陰極半殼、離子膜及密封系統(tǒng)組成。其中，陽(yáng)極半殼組成包括電極、降液管、擋板、排液管及進(jìn)料分歧管。陰極半殼組成包括氧陰極、過(guò)濾網(wǎng)、彈性元件、電流分配器、陰極液進(jìn)料分歧管及氧氣進(jìn)料分歧管等。密封系統(tǒng)通過(guò)兩條PTFE密封線，保持陰、陽(yáng)極半殼與離子膜間的密封性。

2 工藝流程

從鹽水二次精制工序來(lái)的精制鹽水經(jīng)換熱后進(jìn)入精鹽水高位槽，經(jīng)流量控制閥進(jìn)入各電解槽的陽(yáng)極半殼；從陰極液罐出來(lái)的32%堿液加入純水后經(jīng)流量控制閥進(jìn)入到陰極半殼；從深冷空分裝置出來(lái)的氧氣經(jīng)流量控制閥進(jìn)入陰極半殼的氧陰極側(cè)；電解槽在直流電的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，陽(yáng)極側(cè)生成的淡鹽水和氯氣進(jìn)入陽(yáng)極液匯總管；氧氣通過(guò)氧陰極進(jìn)入陰極與水電離成氫氧根離子，多余的氧氣從氧陰極側(cè)上部溢出，陰極側(cè)生成的氫氧化鈉流到匯總管。

與零極距電解槽相比，氧陰極電解槽改變了陰極側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)消耗氧氣制備32%燒堿，降低了反應(yīng)的電解電位，使陰極不再產(chǎn)生氫氣，同時(shí)也大大降低了電解耗電[2]。

3 在線監(jiān)控系統(tǒng)

濱化集團(tuán)氧陰極項(xiàng)目設(shè)計(jì)安裝了伍德評(píng)估器系統(tǒng)，該系統(tǒng)為電解裝置的在線監(jiān)控系統(tǒng)，通過(guò)如下功能可以實(shí)現(xiàn)對(duì)每個(gè)單元槽乃至整個(gè)電解廠房進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)控和分析。

（1）以1次/s的頻率測(cè)量所有單元槽的槽電壓；

（2）在主控室顯示所有單元槽槽電壓；

（3）顯示所有槽電壓偏高以及偏低（針孔檢測(cè)）的單元槽槽電壓情況；

（4）通過(guò)“雙電壓表方法”監(jiān)測(cè)直流電接地故障；

（5）顯示所有單元槽槽電壓趨勢(shì)；

（6）異常報(bào)警；

（7）對(duì)電流電壓曲線進(jìn)行計(jì)算和顯示，以便總結(jié)離子膜及涂層狀況；

（8）基于評(píng)估器采集的電壓值、DCS采集的工藝值以及化驗(yàn)室化驗(yàn)結(jié)果，對(duì)單臺(tái)電解槽乃至整個(gè)電解廠房的單元槽標(biāo)準(zhǔn)槽電壓、電流效率以及電耗情況進(jìn)行評(píng)估。

當(dāng)伍德評(píng)估器檢測(cè)到電解槽運(yùn)行故障后，可直接向緊急停車系統(tǒng)（ESD系統(tǒng)）發(fā)送停車信號(hào)，確保裝置的安全運(yùn)行。

4 電解槽運(yùn)行情況分析

4.1 電槽初始開(kāi)車性能測(cè)試

裝置自2015年11月7日一次性開(kāi)車成功以來(lái)，運(yùn)行穩(wěn)定，各項(xiàng)控制指標(biāo)均在控制范圍以內(nèi)。氧陰極裝置于2015年12月進(jìn)行了性能測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2。

表2 氧陰極電槽初始開(kāi)車性能測(cè)試表（運(yùn)行電流10 880 A）

從表2可看出，氧陰極裝置的電耗已達(dá)到預(yù)期。

4.2 氧陰極電解槽與伍德零極距電解槽性能對(duì)比

為了方便比較氧陰極電解技術(shù)的優(yōu)越性，以濱化集團(tuán)化工分公司一期伍德零極距BM2．7電解槽（2013年11月裝置開(kāi)車）的相關(guān)數(shù)據(jù)作為參考，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 濱化氧陰極電槽與伍德零極距電槽性能對(duì)比表

從表3看出，相比伍德零極距電解槽參數(shù)，氧陰極裝置的直流電解電耗降低600 kW·h/t NaOH，節(jié)能約30%，其產(chǎn)品質(zhì)量及運(yùn)行效率也并不比零極距低[3]。

氧陰極電解槽與伍德迪諾拉BM2．7電解槽同期單元槽電壓升高對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 氧陰極電解槽與BM2．7電解槽運(yùn)行相同時(shí)間后單元槽電壓升高對(duì)比表

氧陰極電槽開(kāi)車至今運(yùn)行31個(gè)月，兩臺(tái)電槽的單元槽電壓分別增長(zhǎng)了149 mV和156 mV，其中的差距可能是因?yàn)樗秒x子膜不同（A槽用的離子膜類型為N2030，B槽用的離子膜類型為F8080）。同期BM2．7電解槽單元槽電壓增加值只有30 mV左右。由此可見(jiàn)，氧陰極電解槽單元槽電壓增長(zhǎng)速率超過(guò)BM2．7電解槽，所以在運(yùn)行過(guò)程中，氧陰極電解槽槽電壓增長(zhǎng)較快，相應(yīng)的電耗增長(zhǎng)速率也更快。

4.3 氧陰極電解槽其他重要參數(shù)變化情況

電解槽氯氣純度及氯中含氧趨勢(shì)圖分別見(jiàn)圖1、圖 2。

圖1 氧陰極電解槽氯氣純度趨勢(shì)圖

圖2 氧陰極電解槽氯中含氧趨勢(shì)圖

開(kāi)車至今，氧陰極2臺(tái)電解槽的氯氣純度一直穩(wěn)定在98．8%左右，氯中含氧在剛開(kāi)車時(shí)較高，運(yùn)行3 個(gè)月后，基本穩(wěn)定在 0．80%～0．90%，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，還在波動(dòng)下降中，說(shuō)明電解槽整體運(yùn)行情況穩(wěn)定。

5 運(yùn)行過(guò)程中的問(wèn)題

5.1 陰極過(guò)濾器濾芯

氧陰極電極上脫落的催化劑隨堿液進(jìn)入陰極液循環(huán)系統(tǒng)，若不進(jìn)行控制，會(huì)隨堿液進(jìn)入離子膜空隙堵塞離子膜，使槽電壓升高，電解效率下降，故而需要用陰極液過(guò)濾器濾去催化劑。電解槽所帶原裝濾芯為Ultipleat高流速過(guò)濾器，但是該濾芯的使用壽命僅有30天左右，拆檢時(shí)發(fā)現(xiàn)濾芯被沖刷損壞嚴(yán)重，無(wú)法再利用，增加了運(yùn)行成本。

為節(jié)省成本和避免不必要的浪費(fèi)，自2017年3月開(kāi)始采用FluoryteTM高流速過(guò)濾濾芯，該濾芯采用PTFE支撐結(jié)構(gòu)，增加了濾芯強(qiáng)度，濾芯個(gè)數(shù)也由原來(lái)的4根更換為現(xiàn)在的24根，PTFE濾芯設(shè)計(jì)壓差控制在約80 kPa，目前，當(dāng)濾芯壓差到60～70 kPa時(shí)，拆檢過(guò)濾器，將濾芯取出，使用純水沖洗干凈，回裝濾芯，拆檢后，濾芯壓差一般能夠降至35～40 kPa。

2018年4月更換濾芯，原濾芯使用13個(gè)月，使用過(guò)程中較為正常，每次清洗后每天壓差升高約1 kPa。

5.2 氧陰極單元槽電壓

隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，單元槽電壓會(huì)逐漸升高，當(dāng)槽電壓高于2．6 V時(shí)，電解槽中的析氫反應(yīng)開(kāi)始加劇。氧陰極電解槽在運(yùn)行過(guò)程中，出現(xiàn)某些單元槽的槽電壓明顯高于其他單元槽的情況，此時(shí)在陰極側(cè)發(fā)生電解氧氣的同時(shí)，還會(huì)伴隨著水的電解造成氧中含氫升高，影響循環(huán)氧氣純度，當(dāng)含氫過(guò)高時(shí)，會(huì)有爆炸危險(xiǎn)。因此，當(dāng)某些單元槽電壓過(guò)高時(shí)，只能通過(guò)降低整臺(tái)電解槽的負(fù)荷來(lái)降低其槽電壓，如此一來(lái)，裝置負(fù)荷降低，影響正常生產(chǎn)。

目前濱化集團(tuán)采用清洗電解槽的方法來(lái)整臺(tái)降低單元槽的槽電壓。當(dāng)某些單元槽電壓已經(jīng)制約電解槽正常運(yùn)行時(shí)，應(yīng)擇機(jī)停車，將這些單元槽拆解，清洗其中的氧陰極及燒堿、氧氣、鹽水進(jìn)出料管，組裝換膜后，重新使用。

氧陰極A槽部分單元槽清洗處理前后電壓偏移情況見(jiàn)表5。

表5 氧陰極A槽清洗前后單元槽電壓偏移情況對(duì)比表

這種方法能夠在一定程度上降低槽電壓，但該部分單元槽在生產(chǎn)過(guò)程中，電壓升高較快，目前還沒(méi)有更好的辦法去徹底解決槽電壓升高的問(wèn)題。

5.3 氧陰極轉(zhuǎn)子流量計(jì)問(wèn)題

氧陰極裝置單元槽堿液進(jìn)料管線上的流量計(jì)為PP材質(zhì)，并且是螺紋連接的，剛開(kāi)車時(shí)受到熱脹冷縮，在螺紋處有堿跡，雖不影響裝置正常運(yùn)行，但對(duì)裝置來(lái)說(shuō)還是有污點(diǎn)，時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)結(jié)堿。因此在裝置停車時(shí)更換了新的流量計(jì)，新流量計(jì)對(duì)密封面和材質(zhì)進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)，運(yùn)行效果較好。

6 效益對(duì)比

濱化集團(tuán)氧陰極裝置運(yùn)行以來(lái)一直保持較好的效益，與非氧陰極裝置相比，氧陰極裝置單位利潤(rùn)稍好一些（包含了投資和折舊）。主要原因一是氧陰極單位產(chǎn)品電耗下降幅度較大；二是非氧陰極氯堿裝置氫氣并沒(méi)有完全利用；三是由于下游用氫單位存在各種原因的停車降量，導(dǎo)致氫氣間歇性大量放空；四是總體電價(jià)仍然較高，達(dá)到0.65元/kW·h。

7 結(jié)語(yǔ)

與零極距電解槽相比，氧陰極電解槽存在槽電壓上升速度偏快，電解槽部分附屬件易損壞等問(wèn)題。清洗氧陰極及電解槽附件能夠在一定程度上降低單元槽槽電壓，但仍需要更好地從氧陰極膜本身和電解槽結(jié)構(gòu)上進(jìn)行改進(jìn)；同時(shí)氧陰極轉(zhuǎn)子流量計(jì)破損，燒堿可倒流進(jìn)入氧氣進(jìn)料管，從而阻礙氧氣進(jìn)料。

從濱化集團(tuán)氧陰極已經(jīng)運(yùn)行的31個(gè)月來(lái)看，氧陰極裝置運(yùn)行穩(wěn)定，氯氣純度、氯中含氧、燒堿質(zhì)量等指標(biāo)較好，電耗大幅下降。各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了設(shè)計(jì)預(yù)期，項(xiàng)目總體是成功的。氧陰極技術(shù)是氯堿工業(yè)領(lǐng)域的重大突破，濱化集團(tuán)氧陰極裝置的成功運(yùn)行為今后推廣應(yīng)用氧陰極電解槽生產(chǎn)技術(shù)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，同時(shí)，也將對(duì)中國(guó)氯堿工業(yè)的節(jié)能降耗起到較好的推動(dòng)作用。