趙 苗 ， 馮 亞 凱 ， 劉 佳 ， 李 士 學(xué) ， 高 之 香

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2.三友（天津）高分子技術(shù)有限公司，天津 300211）

硅烷改性聚醚膠（MS膠）已成功用作高性能建筑密封膠，而用純硅烷改性聚醚得到的交聯(lián)聚合物，不具備所需要的拉伸強度。環(huán)氧樹脂具有較多優(yōu)點，如強度較高、化學(xué)和熱穩(wěn)定性較好，但缺乏柔韌性，當應(yīng)用于動態(tài)應(yīng)力和多變的環(huán)境條件下，會導(dǎo)致膠粘劑開裂，甚至出現(xiàn)粘接點的失效。由硅烷改性聚醚與環(huán)氧樹脂混合物制得的彈性膠粘劑則同時具有這2種聚合物的優(yōu)點。彈性硅烷改性聚醚使得硫化的膠粘劑能夠經(jīng)受粘接處的移動，而高度交聯(lián)的環(huán)氧樹脂則可增強膠粘劑的粘接強度。MS聚合物是含有活性甲氧基硅烷封端的聚環(huán)氧丙烷低聚物，在雙組分體系中加入環(huán)氧樹脂，即可得到堅固而具有韌性的膠粘劑，可用在有震動、接口移動和內(nèi)張力的環(huán)境中[1～4]。

在本研究中，環(huán)氧樹脂被用作MS聚合物的補強劑。MS聚合物的優(yōu)勢在于對不同基材均表現(xiàn)出良好的粘接性以及在較低溫度下具有彈性[T（玻璃化溫度）=-60 ℃][5]。MS聚g合物和環(huán)氧樹脂混合可以利用2者的優(yōu)勢來制備柔韌性的膠粘劑。當環(huán)氧樹脂與MS聚合物混合時形成海島結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂微相作為硬段對MS聚合物基體起到補強作用。由于2種聚合物是不相容的，為了膠粘劑最終得到較大的強度和彈性必須控制環(huán)氧樹脂與MS聚合物的比例為某一特定值。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚（MS、牌號為S303H），日本Kaneka公司；環(huán)氧樹脂（E-51和E-44），南亞環(huán)氧樹脂有限公司；2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），常州億佳新材料科技有限公司；3-氨基丙基三甲氧基硅烷KH-540，湖北武大有機硅新材料股份有限公司；TIB KAT?318，德國TIB化學(xué)品公司；白炭黑（TS-720），美國卡博特公司；納米碳酸鈣，山西蘭花華明納米材料股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ZYMC-180V型材料均質(zhì)機，深圳市中毅科技有限公司；204C型微機控制電子萬能試驗機，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司；邵氏A型硬度計，溫州市海寶儀器有限公司。

1.3 環(huán)氧樹脂改性MS雙組分膠粘劑的制備

在100 g的MS聚合物中，添加不同比例（10%、25%、40%、50%、60%、75%和100%）的E-51及計量的固化劑，具體組成如表1所示。

在表1組成的基礎(chǔ)上分別加入填料即可制得E-51改性MS雙組分膠粘劑，其中，將MS聚合物和E-51固化劑混合形成A組分，將E-51主劑和MS聚合物的濕氣固化觸媒混合形成B組分。以E-51與MS聚合物混合配比為50/100為例，通過添加填料調(diào)整A組分和B組分的質(zhì)量 比為2∶1，配方如表2所示。

表1 E-51/MS混合物的組成Tab.1 Compositions of E-51/MS blends

表2 E-51/MS雙組分膠粘劑配方Tab.2 Formulation of E-51/MS two-component adhesive

試驗步驟為：先分別稱量A組分和B組分并各自混合均勻，待使用時將A組分和B組分用材料均質(zhì)機混勻且脫除氣泡，后將A組分和B組分的混合物轉(zhuǎn)移至四氟模具中，放入恒溫恒濕箱中[設(shè)定溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）%）]進行固化，固化時間為168 h。

另外E-51添加比例（10%、25%、40%、60%、75%和100%）的E-51/MS雙組分膠粘劑分別按照上述實驗過程進行配制、混合和固化，以此制得一系列E-51改性MS雙組分膠粘劑。

1.4 性能測試

（1）硬度：按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）》標準，采用邵氏A型硬度計進行測試。

（2）拉伸強度：按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》標準，采用微機控制電子萬能試驗機進行測試（拉伸試樣為啞鈴型2型，拉伸速度為500 mm/min）。

（3）拉伸剪切強度：按照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》標準，采用微機控制電子萬能試驗機進行測試（拉伸速度為50 mm/min）。

（4）剝離強度：按照GB/T 2791—1995《膠粘劑T剝離強度試驗方法撓性材料對撓性材料》標準，采用微機控制電子萬能試驗機進行測試（拉伸速度為100 mm/min）。

2 結(jié)果與討論

本研究分別用10、25、40、50、60、75、100 g的E-51對100 g的MS進行改性，并分別測試了所制得的E-51/MS雙組分膠粘劑的硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、剪切強度和剝離強度，結(jié)果如圖1、圖2、圖3和圖4所示。

2.1 E-51含量對MS膠粘劑硬度的影響

由圖1可知：隨著E-51含量的增加，E-51/MS膠粘劑體系的硬度逐步上升。這是因為隨著E-51添加量的增加，體系中的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多，同時交聯(lián)結(jié)構(gòu)隨之增加。

圖1 E-51含量對MS膠粘劑硬度的影響Fig.1 Effect of E-51 content on hardness of MS adhesive（圖中E-51用量為100 g硅烷改性聚醚中的加入量，下圖同）

2.2 E-51含量對MS膠粘劑拉伸性能的影響

由圖2可知：隨著E-51含量的增加，體系的拉伸強度和斷裂伸長率明顯上升，在用量為50 g時，拉伸強度和斷裂伸長率達到相對最大值，之后隨著E-51含量進一步增加，體系拉伸強度和斷裂伸長率又開始下降，說明此時E-51占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖2 E-51含量對MS膠粘劑拉伸性能的影響Fig.2 Effect of E-51 content on tensile properties of MS adhesive

2.3 E-51含量對MS膠粘劑剪切強度和剝離強度的影響

由圖3和圖4可知：隨著E-51含量的增加，體系剪切強度和剝離強度也呈現(xiàn)先升后降的態(tài)勢，同樣在E-51含量為50 g時強度達到峰值。當E-51與MS聚合物混合配比為50/100時，體系相容性相對最好，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[6]，力學(xué)性能測試結(jié)果也印證了這一點。

圖3 E-51含量對MS膠粘劑剪切強度的影響Fig.3 Effect of E-51 content on shear strength of MS adhesive

為了探討環(huán)氧樹脂的分子質(zhì)量對MS膠粘劑體系力學(xué)性能的影響，本研究還選用了分子質(zhì)量更大的E-44作為對比，將表2中的E-51替換為E-44。由E-44制得的E-44/MS膠粘劑的硬度為52A、拉伸強度為6.2 MPa、斷裂伸長率為565%、剪切強度為6.8 MPa以及剝離強度為8.0 N/mm，而E-51制得的E-51/MS膠粘劑的硬度為50A、拉伸強度為5.5 MPa、斷裂伸長率為410%、剪切強度為6.0 MPa、剝離強度為7.4 N/mm。由此可知，與選用E-51相比，選用分子質(zhì)量更大的E-44制得的E-44/MS雙組分彈性膠粘劑的力學(xué)性能和粘接性能更優(yōu)異。

圖4 E-51含量對MS膠粘劑剝離強度的影響Fig.4 Effect of E-51 content on peel strength of MS adhesive

3 結(jié) 論

以硅烷改性聚醚為主料，E-51為補強劑，輔以相應(yīng)的助劑，制備出E-51/MS雙組分彈性膠粘劑。當E-51用量為50 g（100 g硅烷改性聚醚中的加入量）時，E-51/MS膠粘劑具有較高的拉伸強度、斷裂伸長率、剪切強度和剝離強度。且與E-51相比，分子質(zhì)量更大的E-44對MS體系具有更好的補強效果，選用E-44制得的E-44/MS膠粘劑的力學(xué)性能和粘接性能更優(yōu)異。綜上，采用硅烷改性聚醚可制得高質(zhì)量的彈性膠粘劑，該膠粘劑具有重負荷應(yīng)用場合下所需的強度，而且能夠在膠層移動時保持所需的彈性，并且膠粘劑中還可大量加入填料。今后，硅烷改性聚醚將會越來越廣泛地應(yīng)用于彈性膠粘劑中。