楊 菁， 管崇武， 宋紅橋

(中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院漁業(yè)機(jī)械儀器研究所，農(nóng)業(yè)部漁業(yè)裝備與工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

納米二氧化鈦(Nanometer Titanium Dioxide，Nano-TiO2)是一種納米半導(dǎo)體微粒，其不僅具有顯著的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀隧道效應(yīng)，還具有納米半導(dǎo)體的特殊性質(zhì)，包括光催化特性、光電學(xué)特性等，在物理、化學(xué)及生物學(xué)方面表現(xiàn)出鮮明而獨(dú)特的性能[1-2]。隨著應(yīng)用研究的深入，納米二氧化鈦以其光催化氧化催化活性高、穩(wěn)定、無(wú)毒等特點(diǎn)在水凈化領(lǐng)域展示出良好應(yīng)用前景。Matthews等[3]對(duì)水中34種有機(jī)污染物的光催化分解進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明光催化氧化法能較快地將水中的烴類(lèi)、鹵代物、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑等完全氧化為CO2和H2O等無(wú)害物質(zhì)。近十多年來(lái)，以納米二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?duì)農(nóng)藥廢水、印染廢水、城市污水及飲用水等的處理研究，結(jié)果顯示，納米二氧化鈦能有效降解水中有機(jī)物、殺滅細(xì)菌，反應(yīng)速度快，無(wú)二次污染[4-9]。

納米二氧化鈦涂料由納米二氧化鈦與有機(jī)涂料復(fù)合而成，是納米二氧化鈦應(yīng)用的新型載體[10]。本研究構(gòu)建循環(huán)水養(yǎng)魚(yú)系統(tǒng)，研究涂覆于魚(yú)池表面納米二氧化鈦涂料在水循環(huán)處理模式下對(duì)養(yǎng)魚(yú)污水凈化效果，探討原水氨氮質(zhì)量濃度、溶氧及pH對(duì)其降解氨氮效率影響，并分析反應(yīng)機(jī)理，以期為推進(jìn)光催化技術(shù)在循環(huán)水養(yǎng)魚(yú)系統(tǒng)應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)及設(shè)計(jì)

試驗(yàn)裝置由置于室內(nèi)(自然光照)的魚(yú)池及相應(yīng)水處理系統(tǒng)組成(圖1)，共計(jì)6組，試驗(yàn)組及對(duì)照組各3組。

圖1 試驗(yàn)裝置系統(tǒng)示意圖

魚(yú)池尺寸1 200 mm×700 mm×800 mm，材質(zhì)為食品級(jí)玻璃鋼，表面光滑，試驗(yàn)組魚(yú)池內(nèi)壁涂覆納米二氧化鈦涂料；池上設(shè)置生物濾箱，箱內(nèi)置有陶環(huán)濾料，濾料最上層鋪設(shè)過(guò)濾棉；池內(nèi)設(shè)置一臺(tái)潛水泵，另有充氣設(shè)施，形成獨(dú)立的試驗(yàn)組和對(duì)照組試驗(yàn)臺(tái)位。本試驗(yàn)裝置增氧，除由充氣設(shè)施保證外，水循環(huán)本身也參與了部分供氧。

1.2 試驗(yàn)材料

1.2.1 納米二氧化鈦涂料

向適量的水中加入納米二氧化鈦粉體，超聲分散，依次加入潤(rùn)濕劑、顏填料等制成漿料，再加入適量乳液、助劑制得涂料。納米二氧化鈦的質(zhì)量濃度為6 mg/L、粒徑40 ～70 nm，由上海潤(rùn)和納米科技有限公司提供。

1.2.2 試驗(yàn)原水

1.3 水質(zhì)指標(biāo)及測(cè)定方法

根據(jù)研究?jī)?nèi)容確定主要水質(zhì)分析指標(biāo)及測(cè)定方法[11]。pH、溫度、溶氧(DO)，YSI-556多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀； 總氨氮，納氏試劑光度法；硝酸鹽氮，鋅鎘還原-重氮偶氮法；菌落總數(shù)，稀釋平板計(jì)數(shù)法。

1.4 試驗(yàn)方法

生物膜熟化后，消毒試驗(yàn)臺(tái)位設(shè)施，引入試驗(yàn)原水(有特定要求則需調(diào)整)，試驗(yàn)水體0.4 m3。啟動(dòng)充氣設(shè)施，開(kāi)啟潛水泵，開(kāi)始試驗(yàn)。池內(nèi)養(yǎng)魚(yú)原水由潛水泵送至生物濾箱，經(jīng)過(guò)濾棉過(guò)濾去除魚(yú)糞、殘飼等粗顆粒雜質(zhì)后流經(jīng)濾材，由生物膜對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解，凈水回到魚(yú)池完成循環(huán)。水循環(huán)1次/h。DO保持5 mg/L左右(如有要求，也需調(diào)整)。在充氣循環(huán)條件下，定期采水樣測(cè)定氨氮等水質(zhì)指標(biāo)。記錄試驗(yàn)參數(shù)、所測(cè)數(shù)據(jù)。

1.4.1 納米二氧化鈦涂料對(duì)水凈化影響試驗(yàn)

持續(xù)48 h循環(huán)水養(yǎng)魚(yú)系統(tǒng)凈水試驗(yàn)。每隔8 h采水樣測(cè)定pH、DO、水溫、氨氮、硝酸鹽氮、菌落總數(shù)值，至48 h試驗(yàn)畢。

1.4.2 原水氨氮質(zhì)量濃度、DO、pH對(duì)納米二氧化鈦涂料降解氨氮影響試驗(yàn)

調(diào)整原水氨氮質(zhì)量濃度、DO、pH水平。開(kāi)展上述三因素三水平正交試驗(yàn)。試驗(yàn)8 h采水樣測(cè)定pH、DO、水溫、氨氮值。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

所測(cè)數(shù)據(jù)采用均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。計(jì)算氨氮去除率R：

R=(1-Ct/C0) ×100%

(1)

式中：R—氨氮去除率；C0—試驗(yàn)原水氨氮質(zhì)量濃度，mg/L；Ct—t反應(yīng)時(shí)間污水氨氮質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米二氧化鈦涂料對(duì)水凈化的影響

2.1.1 納米二氧化鈦涂料對(duì)氨氮降解動(dòng)力學(xué)的影響

隨著試驗(yàn)進(jìn)行，試驗(yàn)組與對(duì)照組氨氮去除率均相應(yīng)增大。0～24 h，去除率增長(zhǎng)迅速；24～48 h，去除率增長(zhǎng)漸次趨緩；48 h去除率達(dá)峰值。對(duì)應(yīng)相同試驗(yàn)時(shí)刻，試驗(yàn)組氨氮去除率均高于對(duì)照組。8 h及24 h試驗(yàn)組、對(duì)照組氨氮去除率分別為36.7%、26.4%及 69.4%、64.9%(圖2)。

圖2 試驗(yàn)組與對(duì)照組氨氮去除效果

氨氮降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

ln(C0/Ct)=Kt

(2)

t1/2=ln2×K-1

(3)

式中：K—反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；t—反應(yīng)時(shí)間，h；t1/2為半衰期，h。

運(yùn)用試驗(yàn)結(jié)果采用最小二乘法對(duì)氨氮降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)組及對(duì)照組一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)值

注：R為相關(guān)系數(shù)

由表1可知，試驗(yàn)組及對(duì)照組氨氮降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)均呈線(xiàn)性相關(guān)性，說(shuō)明二者的氨氮降解反應(yīng)速率與污水氨氮質(zhì)量濃度關(guān)系均近似符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。試驗(yàn)組的反應(yīng)速率常數(shù)大于對(duì)照組，而半衰期小于對(duì)照組，可見(jiàn)試驗(yàn)組氨氮降解能力優(yōu)于對(duì)照組。

2.1.2 納米二氧化鈦涂料對(duì)硝酸鹽氮變化的影響

隨著試驗(yàn)進(jìn)行，試驗(yàn)組與對(duì)照組硝酸鹽氮值均經(jīng)歷始于初始值的快速上升至逐漸穩(wěn)定的過(guò)程。對(duì)應(yīng)相同試驗(yàn)時(shí)刻，試驗(yàn)組硝酸鹽氮值均低于對(duì)照組。8 h及24 h試驗(yàn)組、對(duì)照組的硝酸鹽氮值分別為(27.4±0.1)mg/L、(29.8±0.2)mg/L及(37.7±0.2)mg/L、(40.1±0.2)mg/L，試驗(yàn)組硝酸鹽氮值較之對(duì)照組分別降低8.1%及6.0%(圖3)。

圖3 試驗(yàn)組與對(duì)照組硝酸鹽氮變化

2.1.3 納米二氧化鈦涂料抑菌效果

試驗(yàn)組24 h即獲顯著抑菌效果，對(duì)照組則于32 h后下降明顯。試驗(yàn)組40 h、48 h菌落總數(shù)較之對(duì)照組分別降低31.8%、47.6%(表2)。試驗(yàn)組具有良好抑菌效果。

表2 菌落總數(shù)變化

2.2 原水氨氮質(zhì)量濃度、DO、pH對(duì)納米二氧化鈦涂料降解氨氮的影響

試驗(yàn)因素水平、結(jié)果及分析見(jiàn)表3。對(duì)應(yīng)同一水平的原水氨氮質(zhì)量濃度、DO、pH，試驗(yàn)組氨氮去除率均高于對(duì)照組，可見(jiàn)在上述因素各水平下，試驗(yàn)組降解氨氮能力均優(yōu)于對(duì)照組。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

注：K1、K2、K3分別為R試驗(yàn)組對(duì)應(yīng)列上1、2、3水平效應(yīng)綜合平均；K4、K5、K6分別為R對(duì)照組對(duì)應(yīng)列上1、2、3水平效應(yīng)綜合平均；R1、R2分別為R試驗(yàn)組、R對(duì)照組極差

由極差R值可知，對(duì)于試驗(yàn)組，各因素影響大小依次為C0>DO>pH；而對(duì)于對(duì)照組，各因素影響次序則為DO>C0>pH。各因素對(duì)試驗(yàn)組降解氨氮影響均大于其對(duì)照組影響。

在原水氨氮質(zhì)量濃度15 mg/L、DO 6 mg/L、pH 7.5的條件下，循環(huán)水養(yǎng)魚(yú)系統(tǒng)運(yùn)行8 h時(shí)，試驗(yàn)組和對(duì)照組的氨氮降解均獲最佳效果，氨氮去除率分別達(dá)41.9%、32.2%，試驗(yàn)組氨氮降解能力較之對(duì)照組提升30.1%。

2.3 機(jī)理分析

納米二氧化鈦涂料是由納米二氧化鈦與有機(jī)涂料復(fù)合而成的功能涂料，分布在物質(zhì)表面的微量納米二氧化鈦半導(dǎo)體粒子為活性中心。由于量子尺寸效應(yīng)，納米粒子的導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)為分立的能級(jí)，能障隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，價(jià)帶電位變得更正，獲得了更強(qiáng)的還原及氧化能力。同時(shí)，由于納米粒子的粒徑通常小于空間電荷層的厚度，在外界光的照射下，光生載流子可通過(guò)簡(jiǎn)單的擴(kuò)散從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面，與電子給體或受體發(fā)生還原或氧化反應(yīng)，從而使得納米粒子具有極強(qiáng)的光催化活性[12-13]。光催化反應(yīng)過(guò)程中生成的自由基和超氧化物具有強(qiáng)氧化活性，不僅能使溶液中有機(jī)物迅速氧化，而且能快速分解構(gòu)成細(xì)菌的有機(jī)物，降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物[14-17]。試驗(yàn)組在硝化反應(yīng)、光催化反應(yīng)共同作用下，氨氮快速降解，其中，部分氨氮由亞硝化菌、硝化菌依次轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮，其余氨氮?jiǎng)t由光催化反應(yīng)直接降解為二氧化碳及水，并且具有良好的抑菌效果；對(duì)照組則由硝化反應(yīng)完成有機(jī)物降解。試驗(yàn)組與對(duì)照組各反應(yīng)時(shí)刻的氨氮值、硝酸鹽氮值及菌落總數(shù)值均與上述反應(yīng)路徑吻合。

原水氨氮質(zhì)量濃度、DO、pH對(duì)試驗(yàn)組降解氨氮具有不同影響。納米二氧化鈦涂料光催化降解氨氮反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，故原水氨氮質(zhì)量濃度愈高，則降解速率愈大[18]。光催化反應(yīng)要有效進(jìn)行必須減少光生電子與空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合。水中DO愈高，光生電子則被捕獲愈多，從而使其與空穴分離，提高光量子產(chǎn)率，提升反應(yīng)速率[19]。上述pH取值水平對(duì)光催化反應(yīng)速率提高沒(méi)有顯著影響。

3 結(jié)論

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