馮保林 劉延華 邢光全 陳利貞 蔣平平

(1.山東藍(lán)帆化工股份有限公司，淄博，255411；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫，214122)

增塑劑是一種高分子材料助劑，添加到高分子聚合物中可以增加材料塑性和流動性，使之易于加工，并賦予制品柔韌性。增塑劑的種類繁多，目前以鄰苯二甲酸酯類為主，大量應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等行業(yè)[1]。聚酯增塑劑是一種新型的增塑劑，由二元羧酸或酸酐與二元醇，經(jīng)酯化、縮聚等反應(yīng)得到的高分子聚合物，與單體類增塑劑相比，聚酯增塑劑相對分子質(zhì)量大，與高分子材料相容性更好，并且具有耐揮發(fā)、耐遷移和耐抽出的特點(diǎn)，享有“永久性增塑劑”的美譽(yù)，是一類新型的發(fā)展較快的增塑劑品種[2-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

己二酸，優(yōu)等品，山東海力化工有限公司；二甘醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司；2-乙基己醇，優(yōu)等品，山東藍(lán)帆化工有限公司；鈦酸四丁酯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司。

KDJ可調(diào)控溫電熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；JJ-1精密電動攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；真空泵，上海良益泵業(yè)制造廠；NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀，加拿大ABB Bomem公司；凝膠滲透色譜儀，美國Agilent公司。

1.2 反應(yīng)原理

聚酯增塑劑合成的主要原料是二元酸（酐）和二元醇，其中二元酸主要包括脂肪族、芳香族、脂環(huán)族酸，常用的二元酸有己二酸、癸二酸、苯二甲酸、苯酐和壬二酸。常用的二元醇有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及一縮二乙二醇等。

由二元酸和二元醇合成：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有攪拌器、分水器、溫度計(jì)和球形冷凝管的四口燒瓶中，按比例加入一定量的己二酸、二甘醇、鈦酸四丁酯以及環(huán)己烷，通氮?dú)廒s盡燒瓶中的空氣，開啟攪拌，開始加熱，待分水器中有水分出時(shí)開始計(jì)時(shí)，緩慢升溫，直到溫度升至200℃，每隔1 h取樣測定體系的酸值，酸值降至20～30 mgKOH/g時(shí)加入封端劑2-乙基己醇，繼續(xù)酯化反應(yīng)，酸值低于1 mgKOH/g時(shí)停止酯化反應(yīng)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至80℃，加入一定量的堿液，進(jìn)行中和水洗，再經(jīng)減壓蒸餾，過濾，得到無色透明液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

選取己二酸的用量為0.3 mol，二甘醇0.36 mol，2-乙基己醇0.03 mol，鈦酸酯用量為己二酸和二甘醇總質(zhì)量的0.5%，常壓下酯化反應(yīng)，考察體系酸值和酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，結(jié)果見表1，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，體系的酸值逐漸降低，酯化率逐漸升高，反應(yīng)時(shí)間超過6 h后酸值基本不變，再延長時(shí)間體系顏色加深。

表1 反應(yīng)時(shí)間對合成的影響Tab.1 Effect of reaction time on the product’s acid value

2.2 醇酸摩爾比對反應(yīng)的影響

表2 二甘醇與己二酸的摩爾比對反應(yīng)的影響Tab.2 Effect of molar ratio of diethylene glycol to adipic acid on the product’s

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，二元醇過量和酯化水的移出可以促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，固定催化劑用量0.5%，反應(yīng)6 h，改變二甘醇與己二酸的摩爾比，考察醇酸摩爾比對酸值的影響，結(jié)果見表2，隨著醇酸摩爾比的增加，樣品酸值逐漸降低，酯化率逐漸升高，但當(dāng)醇酸摩爾比超過1.2∶1后，樣品酸值未見明顯下降，二元醇過多，后處理較繁瑣，綜合考慮選定醇酸摩爾比1.2∶1。

表3 封端劑2-乙基己醇用量對反應(yīng)的影響Tab.3 Effect of the amount of the sealing agent 2-ethylhexylalcohol on the product’s acid value and viscosity

2.3 封端劑用量的影響

聚酯化反應(yīng)過程中相對分子質(zhì)量的控制非常重要，相對分子質(zhì)量過大，常溫下易成固態(tài)，使用不方便；相對分子質(zhì)量太小，耐析出性能差，聚酯化反應(yīng)過程中可以加入封端劑來控制聚酯相對分子質(zhì)量。在反應(yīng)條件為醇酸比1.2∶1，催化劑用量為0.5%，反應(yīng)時(shí)間6 h下，改變2-乙基己醇的用量，考察封端劑的用量對樣品的影響，見表3，隨著封端劑用量的增加，樣品酸值逐漸降低，粘度逐漸下降，當(dāng)封端劑用量為己二酸用量的0.1倍時(shí)，樣品的酸值、粘度適中。

圖1 聚己二酸二甘醇酯樣品的紅外圖譜Fig.1 IR spectra of the sample product adipic acid polyester

2.4 聚己二酸二甘醇酯的紅外表征及凝膠色譜分析

聚己二酸二甘醇酯樣品的紅外圖譜如圖1所示，由紅外譜圖可以看出，1733 cm-1處是酯基C=O鍵的強(qiáng)吸收峰，1181、1137 cm-1處是酯基C-O鍵的伸縮振動峰，這兩處峰是樣品中酯結(jié)構(gòu)的重要證據(jù)。此外紅外譜圖中1248 cm-1處是醚鍵C-O-C的吸收峰，為二甘醇醚鍵；2948、2881 cm-1處吸收峰是碳鏈中甲基和亞甲基的伸縮振動峰，1453、1384 cm-1處是亞甲基和甲基的彎曲振動峰。

圖2 聚己二酸二甘醇酯樣品的凝膠色譜圖Fig.2 Gel chromatograph of the sample product adipic acid polyester

從凝膠色譜圖2上看，聚己二酸二甘醇酯樣品的數(shù)均相對分子質(zhì)量為2533，重均相對分子質(zhì)量為3084，相對分子質(zhì)量分布1.22，相對分子質(zhì)量分布較窄，聚酯鏈段比較規(guī)整。

2.5 聚己二酸二甘醇酯在PVC耐油手套上的應(yīng)用

一次性PVC手套穿戴舒適、防護(hù)效果好，性價(jià)比高，行業(yè)快速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療檢查、實(shí)驗(yàn)室、餐飲食品、清潔防護(hù)等領(lǐng)域。與有機(jī)溶劑接觸較多的環(huán)境，需要PVC手套擁有良好的耐油性，相比于傳統(tǒng)的小分子增塑劑，聚酯增塑劑的相對分子質(zhì)量較大，與PVC具有較好的相容性，揮發(fā)性低，耐遷移，耐有機(jī)溶劑抽出，聚酯增塑劑是一次性PVC耐油手套的首選增塑劑。

一次性PVC手套的生產(chǎn)工藝流程：

按配方PVC、聚酯增塑劑、CaZn、D70的配比為 100∶50∶1.2∶25 進(jìn)行配料，機(jī)械攪拌 1 h，靜置0.5 h，真空脫泡，將糊料均勻潑在手模上，在烤箱中烘烤1 h塑化完畢后，卷邊并脫模。

手套外觀檢查，較柔軟，手感好。將手套按照ASTM大切片標(biāo)準(zhǔn)測量切片厚度、拉力、拉伸強(qiáng)度以及伸長率，物性數(shù)據(jù)見表4。PVC手套的平均拉伸強(qiáng)度為28.5 MPa，伸長率為244%。耐油性測試采用正庚烷做油溶劑，取一定質(zhì)量的手套切片在25℃的正庚烷中浸泡1 h，烘干后稱重，見表5測得正庚烷抽出值為145.8 mg/L，滿足耐油手套的使用要求。

表4 使用聚酯增塑劑制作的PVC耐油手套的物性數(shù)據(jù)表Tab.4 Physical data of the oil resistant gloves with an adipic acid polyester plasticizer being added

表5 使用聚酯增塑劑制作的PVC耐油手套的正庚烷抽出值表Tab.5 n-heptane precipitation tests of the oil resistant gloves with an adipic acid polyester plasticizer being added

3 結(jié)論

（1）紅外光譜分析顯示出聚合物中酯基的形成，通過凝膠色譜分析樣品數(shù)均相對分子質(zhì)量為2533。

（2）合成聚己二酸二甘醇酯的較佳條件為：醇酸摩爾比為1.2∶1，封端劑2-乙基己醇的用量為己二酸的0.1倍，反應(yīng)時(shí)間為6 h。

（3）將合成出的聚己二酸二甘醇酯應(yīng)用于一次性PVC耐油手套，增塑性能和耐油性能良好，手套拉伸強(qiáng)度為28.5 MPa，伸長率為244%，正庚烷析出值為145.8 mg/L，能滿足耐油手套的使用要求。