周永芳 陳 平 蔣平平 劉 濤 高 魏

(1.江蘇雷蒙新材料有限公司，宜興，214213；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無(wú)錫，214122)

在使用二醋酸纖維素絲束制作卷煙濾棒時(shí)，需要添加一種材料，該材料一方面能改善絲束加工成型時(shí)的工藝性能（如潤(rùn)滑性），同時(shí)又能使醋纖絲束表面局部溶解繼而粘連進(jìn)而固化，達(dá)到增加濾棒硬度與成形的目的。此類產(chǎn)品在高分子材料的加工領(lǐng)域中常稱為增塑劑。卷煙濾棒使用情況的特殊性，要求使用的增塑劑是無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒，與二醋酸纖維素相溶性很好且具有較低黏度的液體。綜合考慮安全、衛(wèi)生、環(huán)保、使用性能、來(lái)源及成本等許多方面因素，三乙酸甘油酯和其他增塑劑品種相比較，具有安全無(wú)毒、易降解、制造工藝成熟、來(lái)源穩(wěn)定且成本適中等優(yōu)點(diǎn)。所以，目前國(guó)內(nèi)外卷煙行業(yè)生產(chǎn)醋纖濾棒的，普遍采用三乙酸甘油酯作為增塑劑。

1 三乙酸甘油酯的概況

1.1 定義

由丙三醇（甘油）與乙酸（醋酸）或乙酸酐（醋酐）在酸性催化劑作用下或沒(méi)有催化劑的存在下，經(jīng)酯化反應(yīng)制得的無(wú)色、無(wú)嗅油狀粘稠液體。在卷煙生產(chǎn)中，主要用于醋酸纖維濾棒的增塑固化。

中文名稱：丙三醇三乙酸酯

其他名稱：三乙酸甘油酯、甘油三乙酸酯、三醋精

英文名稱：Triacetin；Glycer Triacetate

分子式：C9H14O6

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：

相對(duì)分子質(zhì)量：218.20

CAS號(hào)：102-76-1

FEMA號(hào)：2007

EC 號(hào)：203-051-9

GB 2760-2007（《中華人民共和國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》2007版）中允許使用的食品用人造香料名單附錄表的B3中編碼為A3050。

1.2 性質(zhì)

三乙酸甘油酯物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 三乙酸甘油酯的物理性質(zhì)Tab.1 Physical characters of glycerin triacetate

關(guān)于三乙酸甘油酯的熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)，在北方，冬天-15℃就曾發(fā)現(xiàn)過(guò)三乙酸甘油酯凝固的現(xiàn)象，可能與氣候條件呈相關(guān)關(guān)系，但在實(shí)驗(yàn)室中，不論是玻璃瓶、塑料瓶、金屬包裝，在冰箱（-19℃）和冰庫(kù)（-35℃）的低溫下，均未發(fā)現(xiàn)有凝固現(xiàn)象。

25℃時(shí)，在水中的溶解度為70 g/L。能溶解于醇、醚、苯、氯仿、低級(jí)脂肪酸酯和蓖麻油，但不溶于正己烷、正庚烷等直鏈烷烴，也不溶于亞麻仁油。在PVC的常用增塑劑中與檸檬酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、環(huán)氧大豆油等相溶，而與許多長(zhǎng)碳鏈的醇制成的增塑劑如 DOP、DOTP、DINP等不相溶。

在高分子材料里，能溶解醋酸纖維、丙烯酸樹(shù)脂，聚乙酸乙烯酯等，對(duì)天然松香也有一定的溶解，但與聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化橡膠不相溶。

三乙酸甘油酯與水能發(fā)生皂化反應(yīng)，在酸、堿、高溫或其他雜質(zhì)存在的情況下，反應(yīng)速度大大加快，生成二乙酸甘油酯和乙酸，使產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致品質(zhì)變差直至不能使用。

1.3 毒性和危害性

三乙酸甘油酯的毒性和危害性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 毒性和危害性測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.2 Test data on toxicity and harmfulness of glycerin triacetate

2 三乙酸甘油酯的用途

2.1 三乙酸甘油酯在卷煙生產(chǎn)中的應(yīng)用

工業(yè)生產(chǎn)中三乙酸甘油酯用于卷煙醋纖濾棒成型工藝中的目的在于兩個(gè)方面，一是改善絲束成型時(shí)的加工性能并得到能滿足卷煙接裝工藝需要的濾棒；二是通過(guò)在絲束中加入了三乙酸甘油酯，在卷煙抽吸過(guò)程中，增塑后的醋纖濾棒能降低煙氣中的刺、雜、嗆、辣感，起到過(guò)濾部分有害物質(zhì)的作用，使香煙具有豐滿潔凈，達(dá)到令人滿意的口感效果，所以對(duì)三乙酸甘油酯具有較高的品質(zhì)要求。

2.2 食品及醫(yī)藥方面

（1）由于三乙酸甘油酯有良好的固水性能，常用作糕點(diǎn)食品的保濕劑。

（2）在香精香料行業(yè)中，用作香精香料的溶劑和定香劑。

（3）在醫(yī)藥方面用作膠囊丸和藥片糖衣的增塑劑和粘結(jié)劑。

（4）與單、雙脂肪酸甘油脂組成口香糖中的乳化劑。

（5）用于食品工業(yè)原料，在食品乳化劑的生產(chǎn)中，用三乙酸甘油酯與甘油三脂肪酸酯在堿性催化劑或生物酶作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成乙酸甘油單、二脂肪酸酯，在食品工業(yè)特別是冷飲品中有著十分重要的用途。

2.3 增塑劑行業(yè)

由于鄰苯類增塑劑在許多領(lǐng)域被禁用，各種環(huán)保增塑劑應(yīng)運(yùn)而生。而三乙酸甘油酯安全無(wú)毒、易生物降解，且主要原料甘油均可來(lái)源于天然與生物原料，是典型的環(huán)保增塑劑品種。一方面在許多領(lǐng)域如粘合劑、油墨、生物塑料的加工過(guò)程中，三乙酸甘油酯可代替或部分代替低相對(duì)分子質(zhì)量增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等直接應(yīng)用。另一方面，以三乙酸甘油酯為原料，與較長(zhǎng)碳鏈的脂肪酸（如月桂酸等）反應(yīng)，生成二乙酸單月桂酸甘油酯，是一種安全無(wú)毒、環(huán)保性能好、增塑性能較全面的新型環(huán)保增塑劑。

2.4 鑄造行業(yè)方面

三乙酸甘油酯用作鑄造型砂的硬化劑。在水玻璃型砂中，用量為型砂量的0.42%～0.45%；在堿性酚醛樹(shù)脂型砂中，用量為型砂量的0.375%～0.45%。使用三乙酸甘油酯的主要作用，一是型砂不需經(jīng)烘干或吹二氧化碳硬化，在24 h內(nèi)會(huì)產(chǎn)生自硬作用，即可達(dá)到澆鑄所需的硬度。二是使用三乙酸甘油酯等有機(jī)酯的型砂澆鑄工藝，澆鑄時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體；由于型砂退讓性好，鑄件無(wú)裂紋，表面光潔，尺寸精度好，加工余量?。恍蜕皾茶T時(shí)潰散性好，砂的回用率可達(dá)85%～90%；易清砂，工人勞動(dòng)強(qiáng)度低，勞動(dòng)環(huán)境好。

2.5 其他

可用于火箭固體發(fā)射藥粘結(jié)劑，酯酶底物測(cè)定，氣相色譜固定液，印染助劑，家用漂白劑等方面。

3 三乙酸甘油酯的合成工藝

3.1 化學(xué)反應(yīng)方程式

三乙酸甘油酯是以丙三醇（甘油）和乙酸（醋酸）加熱分離掉生成的水分，得到半成品，再經(jīng)乙酸酐（醋酐）深度酯化得到粗成品，并經(jīng)脫酸、精制而成。 主要的化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式（1）～式（3）。

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，為了加快正向反應(yīng)，并使丙三醇最大限度的酯化，傳統(tǒng)的工藝一般采用乙酸過(guò)量、添加催化劑、用帶水劑不斷把反應(yīng)生成的水從塔頂分離出去的辦法，可以得到丙三醇酯化轉(zhuǎn)化率90%以上的半成品。由于丙三醇分子中間的-OH為仲羥基，反應(yīng)活性較差，空間位阻的影響較大，要使二乙酸甘油酯完全生成三乙酸甘油酯必須強(qiáng)化反應(yīng)條件，如采用乙酸酐強(qiáng)化酯化的過(guò)程，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（4）。

這時(shí)，得到了三乙酸甘油酯、乙酸、少量乙酸酐和微量的二乙酸甘油酯以及少量催化劑和帶水劑的混合物，經(jīng)脫酸、精制等工藝得到成品三乙酸甘油酯。各分離過(guò)程中產(chǎn)生的有用物料，回到前道工序中得到重復(fù)利用。

3.2 傳統(tǒng)的間歇法生產(chǎn)工藝

間歇法三乙酸甘油酯生產(chǎn)工藝流程（圖1）。

圖1 間歇法三乙酸甘油酯生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Flow chart of glycerin triacetate produced from the batch process

投料：乙酸與甘油的質(zhì)量比為（3.2～3.4）∶1，酸比過(guò)高則反應(yīng)體系溫度較低從而導(dǎo)致反應(yīng)速度偏慢，若酸比過(guò)低則反應(yīng)速度較快，而導(dǎo)致副產(chǎn)品反應(yīng)增加且使產(chǎn)品色澤變深。催化劑 （大多為濃硫酸）和脫水劑 （乙酸酯，如乙酸乙酯或乙酸正丙酯），產(chǎn)品品種不同，原料投料比也有所區(qū)別。

酯化：酯化塔頂依靠帶水劑與反應(yīng)生成的水形成共沸物，經(jīng)冷凝器冷凝后，分層，上層的帶水劑仍回流入塔頂，下部的水層不斷移走。當(dāng)生成水的速度較慢時(shí)，酯化結(jié)束。

預(yù)脫酸：控制溫度，將過(guò)量的乙酸大部分蒸出，必要時(shí)可以拉真空將低沸點(diǎn)酸脫出反應(yīng)系統(tǒng)。

?；杭尤肷吓呙撍崂龅那梆s份和精制釜拉出的低沸物，在100～120℃時(shí)加入乙酸酐進(jìn)行酰化，同時(shí)加熱。

高脫酸：?；Y(jié)束后，加入堿中和（H3PO4作催化劑時(shí)不需中和），加溫拉真空脫酸。開(kāi)始階段少量脫出的酸濃度很高，可直接用于酯化工段投料，以后脫出的前餾份在下批酰化工段開(kāi)始前投料。在餾出液酸度小于0.5%時(shí)，即作為粗成品收集。

以上各單元操作，可以在同一反應(yīng)釜中完成，也可以分段在不同的反應(yīng)釜中完成。

精制：主要是通過(guò)真空使粗品中殘余的乙酸和易揮發(fā)的雜質(zhì)進(jìn)一步清除，使之酸值和水分達(dá)到規(guī)定的指標(biāo)，并達(dá)到脫去異味的目的。在精制過(guò)程中，國(guó)外也有報(bào)道先水洗，再拉真空精制的。一些生產(chǎn)廠為了進(jìn)一步改善產(chǎn)品色澤和脫除其中某些有害雜質(zhì)，在精制時(shí)也可加入少量活性炭。

最后經(jīng)過(guò)濾得到成品。

3.3 國(guó)外連續(xù)法三乙酸甘油酯生產(chǎn)工藝

主要有德國(guó)科寧（Cognis）（已被巴斯夫并購(gòu)）、英國(guó)有利凱瑪（Uniqema）（已被甲洞并購(gòu)）、意大利波林（Polynt）、英國(guó)坦尼斯（Tennants）、美國(guó)伊士曼（Eastman）、日本大賽璐（DAICEL）等公司，生產(chǎn)能力一般在5～10 kt/a之間。國(guó)外三乙酸甘油酯是按照食品添加劑的要求采用精細(xì)化工產(chǎn)品的管理方法，以確保產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，產(chǎn)量和規(guī)模較大的公司生產(chǎn)方法有間歇法也有連續(xù)法，如英國(guó)坦尼斯公司采用間歇法，主要生產(chǎn)裝置是二臺(tái)40 m3的酯化釜，而科寧和有利凱瑪則采用連續(xù)生產(chǎn)法。國(guó)外連續(xù)法生產(chǎn)三乙酸甘油酯工藝流程見(jiàn)圖2。

國(guó)外連續(xù)法生產(chǎn)三乙酸甘油酯的工藝特點(diǎn)是：

（1）工藝不用催化劑，所用原料為甘油、乙酸和乙酸酐，產(chǎn)品為高純度三乙酸甘油酯，另有總產(chǎn)量的0.4%三級(jí)品工業(yè)用副產(chǎn)物。

（2）設(shè)備特點(diǎn)中塔為主要設(shè)備裝置，其工藝操作，如酯化、?；⒚撍?、蒸餾、精制、洗滌、淡酸脫水回收過(guò)程均在塔中進(jìn)行，相應(yīng)的釜除預(yù)酯化釜較大外，其余釜均較小。由于乙酸是腐蝕性較強(qiáng)的有機(jī)酸，沸點(diǎn)時(shí)或蒸汽狀態(tài)時(shí)對(duì)設(shè)備的腐蝕性很強(qiáng)，因此設(shè)備的設(shè)計(jì)計(jì)算、材料選型和設(shè)備制作的要求較高，部分設(shè)備需用特種不銹鋼，因而投資也較大。

（3）整體生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)化程度高，用工人數(shù)少。產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，原材料利用率高，三廢少且能得到有效管理和處理，符合節(jié)能減排和清潔化生產(chǎn)原則。

圖2 國(guó)外連續(xù)法生產(chǎn)三乙酸甘油酯工藝流程Fig.2 Flow chart of glycerin triacetate produced from the continuous process abroad

（4）由于受塔的高度和投資的限制，直接與乙酸酯化，且不使用催化劑，因此預(yù)酯化程度不高，乙酸酐用量為每噸產(chǎn)品需400 kg左右。國(guó)內(nèi)間歇法一般用乙酸酐60～100 kg。

國(guó)內(nèi)某公司在2011年引進(jìn)該技術(shù)，投資8000萬(wàn)元（不包括土地和大部分公用設(shè)施）建設(shè)了一套年產(chǎn)20 kt的裝置，生產(chǎn)出的三乙酸甘油酯質(zhì)量達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

3.4 國(guó)產(chǎn)連續(xù)法三乙酸甘油酯生產(chǎn)工藝

江蘇雷蒙新材料有限公司從2012年開(kāi)始，為生產(chǎn)高品質(zhì)低消耗的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，組織技術(shù)力量，著手研發(fā)設(shè)計(jì)連續(xù)化三乙酸甘油酯生產(chǎn)工藝，經(jīng)近五年的努力，在2017年建成了年產(chǎn)15 kt三乙酸甘油酯生產(chǎn)線2條，生產(chǎn)線全部采用DCS集散控制系統(tǒng)連續(xù)化生產(chǎn)，車間內(nèi)不需操作工，具有完全的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

與國(guó)外連續(xù)法生產(chǎn)工藝相同的是，該工藝不用催化劑；不同的是，采用連續(xù)4個(gè)串聯(lián)的酯化釜，共用一個(gè)酯化塔，采用乙酸正丙酯帶水，進(jìn)料三支管道（甘油、乙酸、乙酸酐），出料為高純度三乙酸甘油酯，另有0.2%～0.4%左右的塔釜底料，可回收得到含量為95%左右的工業(yè)用三乙酸甘油酯。本工藝的主體設(shè)備以釜為主，僅在酯化、廢水回收和精餾三個(gè)工段用到塔設(shè)備，且塔設(shè)備的要求并不高，材質(zhì)用316L不銹鋼即可。其工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 國(guó)內(nèi)首套DCS控制連續(xù)法生產(chǎn)三乙酸甘油酯工藝流程圖Fig.3 Flow chart of glycerin triacetate produced from the first domestic DCS controlled continuous process

幾種生產(chǎn)工藝的工程特點(diǎn)和三廢情況比較見(jiàn)表3。

4 優(yōu)質(zhì)三乙酸甘油酯的質(zhì)量控制

4.1 采用優(yōu)質(zhì)原料，保證產(chǎn)品含量高、雜質(zhì)少

前面講到，乙酸中的雜質(zhì)如乙醛、甲酸、丙酸等會(huì)加深產(chǎn)品色澤，降低產(chǎn)品含量，甘油中如果含有鹽分和脂肪酸較多，也會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量和增加蒸餾釜的殘液。同樣，乙酸酐質(zhì)量的好壞，也會(huì)影響到產(chǎn)品的含量和色澤。

表3 國(guó)內(nèi)外三乙酸甘油酯生產(chǎn)工藝的工程特點(diǎn)和三廢情況的比較Tab.3 Comparison of characteristics and disposal of three wastes of different glycerin?triacetate production processes at home and abroad

采用優(yōu)質(zhì)原料，是提高三乙酸甘油酯的產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)，特別是要達(dá)到99.8%以上的質(zhì)量要求，無(wú)論哪個(gè)原料，都要定點(diǎn)采購(gòu)。比如甘油采用高壓水解法生產(chǎn)的食品級(jí)甘油。

4.2 選用合適工藝，產(chǎn)品雜質(zhì)少、色澤淺、無(wú)任何不良?xì)馕丁?/h3>

工藝中使用或不使用催化劑是關(guān)鍵。使用催化劑，其好處是反應(yīng)速度快、產(chǎn)量高、能耗低、效率高，但缺點(diǎn)是副反應(yīng)多，因而產(chǎn)品質(zhì)量較差，主要表現(xiàn)在含量低、色澤深、產(chǎn)品保質(zhì)期短，這對(duì)于一般工業(yè)用三乙酸甘油酯沒(méi)有問(wèn)題，但對(duì)于食品、卷煙用三乙酸甘油酯，最好采用不使用催化劑工藝生產(chǎn)，才能使下游產(chǎn)品的質(zhì)量更有保障。

在不使用催化劑的間歇法生產(chǎn)工藝中，要達(dá)到使用催化劑時(shí)相同的預(yù)酯化效果，時(shí)間要增加近一倍，能耗增加80%左右。為了很好地解決這個(gè)問(wèn)題，采用以下措施：一是采用連續(xù)化生產(chǎn)方法，由于連續(xù)化生產(chǎn)方法是幾個(gè)串聯(lián)的釜共用一條蒸餾塔，依靠帶水劑在塔中把各釜生成的水分離出去，由于水的沸點(diǎn)在常壓下是100℃，而乙酸的沸點(diǎn)是118℃，含水的乙酸進(jìn)入塔后，水在帶水劑的共沸作用下向塔頂運(yùn)動(dòng)，而乙酸仍回到釜內(nèi)，這樣后續(xù)的酯化釜就不需要很大的蒸發(fā)量，對(duì)于降低能耗起到關(guān)鍵作用；二是適當(dāng)降低預(yù)酯化深度，略多使用乙酸酐，多使用乙酸酐的成本，由不使用催化劑、中和用堿以及提高原料利用率和減少三廢處理費(fèi)用來(lái)抵銷，從而達(dá)到在提高產(chǎn)品含量、降低異味和色澤的基礎(chǔ)上不改變產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

4.3 改變加熱方式，減少副反應(yīng)，降低雜質(zhì)含量、色澤和異味

在用導(dǎo)熱油加熱時(shí)，一般導(dǎo)熱油溫度控制在280℃左右。過(guò)高的溫度，特別是在催化劑硫酸的存在下，副反應(yīng)增加，各種雜質(zhì)增加，含量降低，產(chǎn)品色澤變深，異味增加，即使后續(xù)采用真空脫味、活性炭處理，也無(wú)法彌補(bǔ)其產(chǎn)品缺陷。特別是在目前政府要求統(tǒng)一使用清潔能源的情況下，使用天燃?xì)獾某杀臼敲禾康膬杀蹲笥遥^(guò)集中供熱的蒸汽費(fèi)用。改用蒸汽加熱時(shí)，一般用表壓0.9～1.0 MPa壓力的蒸汽即可，溫度在185℃以下，對(duì)減少副反應(yīng)、降低產(chǎn)品色澤和異味、提高產(chǎn)品質(zhì)量有一定的效果。若在有集中供熱的園區(qū)，由于不再設(shè)置導(dǎo)熱油加熱爐，減少了用地、建設(shè)費(fèi)用、運(yùn)營(yíng)成本和人工費(fèi)用，對(duì)降本增效也有一定的積極作用。

4.4 改變精制形式，降低產(chǎn)品色澤、酸度和水分，保質(zhì)期長(zhǎng)。

傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)工藝中的精制工段，主要包含兩個(gè)內(nèi)容，一是降低成品酸度，從簡(jiǎn)單蒸餾得到的粗成品，酸度一般在0.1%左右，這樣就需要對(duì)其繼續(xù)真空脫酸，使其酸度達(dá)到0.01%以下。對(duì)于煙草級(jí)產(chǎn)品，許多工廠酸度控制在0.005%左右，小部分工廠控制在0.001%左右。同時(shí)，產(chǎn)品的水分也有所降低，一般可控制在0.03%以下，最低可在0.01%左右，符合YC144標(biāo)準(zhǔn)。如果這時(shí)產(chǎn)品的色澤較深，則需用少量的粉末糖用活性炭過(guò)濾可得色澤在8號(hào)以下的產(chǎn)品，但是無(wú)法完全去掉高溫加熱和硫酸催化產(chǎn)生的焦糊味這一對(duì)卷煙和香精香料有負(fù)面作用的影響因子。

改變蒸餾為精餾，能極大地從組分上提高產(chǎn)品質(zhì)量。精餾時(shí)，塔頂?shù)玫胶倭恳宜岬娜宜岣视王ィǚ祷孛撍峁ざ危?，塔中得到成品，塔底定期排出含高沸物的三乙酸甘油?（含量為95%左右的黑料），回收得到工業(yè)用副產(chǎn)品。這種工藝得到的成品，含量在99.8%以上，色澤5#左右、酸值0.001%左右、水分0.01%左右，產(chǎn)品在100℃時(shí)仍無(wú)任何酸味或異味，成品保質(zhì)期可達(dá)3年以上。

4.5 提高工藝裝備水平，穩(wěn)定工藝的連續(xù)化生產(chǎn)過(guò)程

任何一個(gè)化工產(chǎn)品，在工藝確定以后，裝備的設(shè)計(jì)、制作和選型，對(duì)工藝的實(shí)施和產(chǎn)品質(zhì)量的最終保證，就顯得十分重要。在優(yōu)質(zhì)三乙酸甘油酯的設(shè)備設(shè)計(jì)中，特別要注意各個(gè)罐和釜的容積大小、塔的直徑和高度以及各部位材料的耐腐性等。同樣，在選用輸料泵時(shí)，也要考慮其流量大小和控制精度，對(duì)于乙酸的輸送泵，若是高溫工作條件下（如經(jīng)過(guò)預(yù)熱后的乙酸），其耐溫性和耐腐性就顯得尤為重要。真空泵的選型以及在真空條件下工作設(shè)備的機(jī)械密封，其選型也相當(dāng)重要。

4.6 實(shí)現(xiàn)DCS控制的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，優(yōu)選參數(shù)，質(zhì)量穩(wěn)定，批次間幾無(wú)差異

由于甘油、乙酸和乙酸酐以及產(chǎn)品三乙酸甘油酯在一定溫度條件下都是液體，這就使DCS控制的全自動(dòng)連續(xù)化生產(chǎn)具備了很好的基礎(chǔ)條件。

連續(xù)正常操作時(shí)，所有設(shè)備與工藝步驟的操作參數(shù)保持穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)DCS自動(dòng)控制，杜絕人為操作產(chǎn)生的誤操作風(fēng)險(xiǎn)。另外，連續(xù)化操作，工人勞動(dòng)強(qiáng)度降低，生產(chǎn)管理也方便可靠。間歇操作時(shí)，在不同的操作階段，操作步驟與操作參數(shù)不斷變化，易由于人為誤操作產(chǎn)生質(zhì)量事故。由于操作步驟與操作參數(shù)不斷變化，生產(chǎn)管理難度也較大，存在安全隱患。

近幾十年來(lái)，化工產(chǎn)品連續(xù)化生產(chǎn)工藝發(fā)展迅速。以酯類產(chǎn)品為例，屬于危險(xiǎn)化學(xué)品的醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙烯酸酯等，均已采取了連續(xù)酯化和連續(xù)精餾的工藝，大型裝置已達(dá)到600 kt/a的規(guī)模，在原料、能源消耗都有所下降的情況下，節(jié)約了土地、投資和用工量，同時(shí)大大提高了安全生產(chǎn)的可靠性，未有發(fā)生火災(zāi)、爆炸等安全生產(chǎn)事故的報(bào)告。

江蘇雷蒙新材料有限公司的連續(xù)化生產(chǎn)裝置經(jīng)過(guò)試產(chǎn)調(diào)試，目前已基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，主要特點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定（含量＞99.8%、色澤5#、酸值＜0.0012%、水分＜0.012%）、原料收率高（甘油的有效收率＞99.9%）、能耗與間歇法相近、廢水量減少80%且COD值在2000左右、無(wú)固廢排放，廢氣集中收集并得到有效處理。

5 YC144《煙用三乙酸甘油酯》標(biāo)準(zhǔn)的修訂

5.1 修訂標(biāo)準(zhǔn)的推動(dòng)力

2006年10月，由中國(guó)煙草標(biāo)準(zhǔn)化研究中心組織并牽頭，國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、部分卷煙、濾棒和三乙酸甘油酯生產(chǎn)企業(yè)參加，對(duì)YC144-1998《煙用三乙酸甘油酯》開(kāi)始了第二次修訂工作。之后，進(jìn)行了抽樣分析、檢驗(yàn)結(jié)果匯總、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)稿討論等多次會(huì)議和活動(dòng)，經(jīng)過(guò)近2年的努力，于2008年5月27日發(fā)布YC 144-2008標(biāo)準(zhǔn)代替YC/T144-1998，并于2018年7月1日開(kāi)始實(shí)施。

YC144-2008《煙用三乙酸甘油酯》標(biāo)準(zhǔn)發(fā)表、實(shí)施的前兩年，新標(biāo)準(zhǔn)確實(shí)具有一定的科學(xué)性、先進(jìn)性和可操作性，適應(yīng)對(duì)煙用三乙酸甘油酯產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量控制，指導(dǎo)和推動(dòng)了煙用三乙酸甘油酯產(chǎn)品質(zhì)量的進(jìn)一步提高，滿足了我國(guó)卷煙工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和需要。

但是隨著時(shí)間的推移，該標(biāo)準(zhǔn)似乎出了問(wèn)題。中國(guó)煙草標(biāo)準(zhǔn)化中心組織部分中煙技術(shù)中心赴各卷煙生產(chǎn)企業(yè)和規(guī)模較大的三乙酸甘油酯生產(chǎn)企業(yè)調(diào)研，重點(diǎn)是現(xiàn)場(chǎng)觀察和統(tǒng)計(jì)各企業(yè)關(guān)于三乙酸甘油酯質(zhì)量分析，特別是含量的檢測(cè)方法和結(jié)果。

2011年12月26日，國(guó)家煙草專賣局發(fā)布了YC/T 420-2011《煙用三乙酸甘油酯純度的測(cè)定——?dú)庀嗌V法》。該方法的原理是用加有內(nèi)標(biāo)物正十七碳烷的異丙醇稀釋三乙酸甘油酯樣品，用配有氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，采用內(nèi)標(biāo)法定量，并制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。用同樣的方法測(cè)定試樣，最后計(jì)算出試樣的純度。

這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)采用的原理是正確的。但是，由于三乙酸甘油酯無(wú)法得到值得肯定的標(biāo)樣，在標(biāo)樣的純度為99%的前提下，要測(cè)定目前國(guó)內(nèi)外實(shí)際含量已達(dá)到99.9%的樣品，其結(jié)果就無(wú)法定論了。因此該標(biāo)準(zhǔn)并未推廣。

2012年底，國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心抽檢了各省中煙公司使用的60多份三乙酸甘油酯的樣品，經(jīng)檢驗(yàn)有1/5左右的樣品含量不合格。這件事首先引起了相關(guān)使用企業(yè)、生產(chǎn)企業(yè)以及質(zhì)檢中心、標(biāo)準(zhǔn)化中心的重視，開(kāi)始了三乙酸甘油酯含量檢測(cè)方法的大討論，為修訂YC144標(biāo)準(zhǔn)打開(kāi)了序幕。

5.2 YC144-2008標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于含量檢測(cè)方法的問(wèn)題討論

在制訂YC144-2008標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，含量檢測(cè)采用氣相色譜法，是經(jīng)過(guò)了多次的討論、研究，多個(gè)化驗(yàn)中心實(shí)驗(yàn)比對(duì)得出的方法。但是，2012年底的抽檢結(jié)果，發(fā)現(xiàn)被判為不合格產(chǎn)品的不合格科目，基本上是含量不合格，其特點(diǎn)是二乙酸甘油酯含量明顯偏高，并且在溶劑乙醇的峰后面出現(xiàn)了乙酸乙酯雜質(zhì)峰，在被判為使用不合格三乙酸甘油酯的中煙公司，努力查找問(wèn)題所在。國(guó)家檢測(cè)中心原來(lái)使用的是國(guó)產(chǎn)試劑乙醇，自2011年臺(tái)灣塑化劑事件后，采用了自動(dòng)化分析方法，使用的是進(jìn)口定量包裝小瓶試劑乙醇，有德國(guó)Merck和美國(guó)ROE兩家公司的。使用同樣的進(jìn)口試劑乙醇，某實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)，不同的稀釋倍數(shù)得到的三乙酸甘油酯含量檢測(cè)結(jié)果不一樣，稀釋倍數(shù)越多，含量就降低得越厲害，其二乙酸甘油酯含量就越高。另有實(shí)驗(yàn)室在用異丙醇代替乙醇作稀釋劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)三乙酸甘油酯含量相對(duì)穩(wěn)定，并不會(huì)出現(xiàn)含量降低的情況。

關(guān)于使用進(jìn)口無(wú)水乙醇作稀釋劑檢測(cè)三乙酸甘油酯含量時(shí)，為什么會(huì)有部分樣品的檢測(cè)結(jié)果為含量不合格，筆者實(shí)驗(yàn)室和國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的邊照陽(yáng)等進(jìn)行了大量的比對(duì)實(shí)驗(yàn)，最后確認(rèn)：用低酸度的進(jìn)口無(wú)水乙醇稀釋檢測(cè)低酸度的三乙酸甘油酯時(shí)，會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)生成二乙酸甘油酯和乙酸乙酯，造成被檢樣品含量降低以致于檢測(cè)結(jié)果不合格，而用低酸度進(jìn)口無(wú)水乙醇稀釋檢測(cè)酸度較高的三乙酸甘油酯時(shí)，含量基本不受影響。

5.3 YC144-2017新標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容

5.3.1 主要的技術(shù)變化

（1）刪除了原定義中“在酸催化劑作用下”字樣，改稱為“由丙三醇與乙酸或乙酸酐經(jīng)酯化反應(yīng)制得無(wú)色、無(wú)嗅、油狀粘稠液體。主要用于醋酸纖維濾棒的增塑固化”。

（2）抽樣技術(shù)內(nèi)容中，強(qiáng)調(diào)了樣品容器的密封性，杜絕使用礦泉水瓶和磨口容器存放樣品，以防止水分和雜質(zhì)的進(jìn)入。

（3）原檢驗(yàn)規(guī)則7中所有內(nèi)容均被刪除。

（4）刪除了原附錄A和原附錄B，增添了附錄A至附錄F。

5.3.2 煙用三乙酸甘油酯技術(shù)指標(biāo)

（1）外觀：煙用三乙酸甘油酯為無(wú)色、無(wú)嗅、油狀液體，不含機(jī)械雜質(zhì)。

（2）技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表 4。

表4 煙用三乙酸甘油酯技術(shù)指標(biāo)Tab.4 Technical indexes of glycerol triacetate for cigarette

以上技術(shù)指標(biāo)中，項(xiàng)目及技術(shù)內(nèi)容與YC144-2008 相一致，其中砷（As）和鉛（Pb）的單位原為μg/g，新標(biāo)準(zhǔn)改為mg/kg，且取消了“砷元素和鉛元素為強(qiáng)制性”的附注。

YC144-2017標(biāo)準(zhǔn)中，附錄為規(guī)范性附錄，其內(nèi)容見(jiàn)表5。

表5 煙用三乙酸甘油酯YC144-2017標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范性附錄目錄Tab.5 Normative annex contents of YC144-2017:Glycerol Triacetate for Cigarette

6 結(jié)束語(yǔ)

從2010年6月《增塑劑》雜志第2期發(fā)表《國(guó)內(nèi)外煙用增塑劑三醋酸甘油酯現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)》至今，已經(jīng)過(guò)去了8年。時(shí)代在進(jìn)步，三乙酸甘油酯的產(chǎn)能、產(chǎn)量、生產(chǎn)工藝技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量也有了很大的變化。全國(guó)產(chǎn)能從2009年的年產(chǎn)60 kt左右，到現(xiàn)在已達(dá)到近190 kt，其中前三名產(chǎn)能之和為100 kt。銷售方面，從2009年的近60 kt增加到目前的110 kt，其中國(guó)內(nèi)用量變化較小，出口數(shù)量已達(dá)70 kt。行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩率已達(dá)40%。價(jià)格方面，除中煙公司是相對(duì)固定的招標(biāo)價(jià)以外，惡性競(jìng)爭(zhēng)的價(jià)格戰(zhàn)已十分普遍。特別是2017年下半年開(kāi)始，化工原料普遍大幅上漲，特別是乙酸和甘油，漲幅較年初均在一倍以上，三乙酸甘油酯企業(yè)大部分出現(xiàn)了虧損現(xiàn)象。

國(guó)家關(guān)于三乙酸甘油酯的標(biāo)準(zhǔn)，從YC144-2008到Y(jié)C144-2017，技術(shù)指標(biāo)上并未有實(shí)質(zhì)性的變化。從實(shí)際商業(yè)運(yùn)營(yíng)情況來(lái)看，大多數(shù)國(guó)外煙廠、食品添加劑企業(yè)和國(guó)內(nèi)的部分煙廠和香精香料企業(yè)，對(duì)三乙酸甘油酯還是有比較高的質(zhì)量要求的，如菲莫和英美煙草公司，以及國(guó)內(nèi)部分煙廠的進(jìn)口三乙酸甘油酯，其驗(yàn)收的標(biāo)準(zhǔn)是：含量≥99.5%、酸值≤0.005%、水分≤0.05%。而有些客戶則要求更高：含量≥99.7%、酸值≤0.002%、水分≤0.02%。使用企業(yè)對(duì)三乙酸甘油酯品質(zhì)高要求的目的，都是為了滿足對(duì)自身最終產(chǎn)品的質(zhì)量保證。國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了全自動(dòng)連續(xù)化的大型三乙酸甘油酯生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)品質(zhì)量和認(rèn)證要求已完全與國(guó)際一流水平相接軌。中國(guó)制造的不同質(zhì)量檔次的產(chǎn)品已完全適用于國(guó)內(nèi)外高、中、低端客戶的不同需求。

未來(lái)幾年中，行業(yè)發(fā)展的空間已較小。已經(jīng)存在的企業(yè)，主要工作是優(yōu)化工藝技術(shù)管理，在提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，提高原料收率，節(jié)約能源消耗，強(qiáng)化安全生產(chǎn)，抓好環(huán)保管理。若有條件的企業(yè)，調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，企業(yè)應(yīng)謹(jǐn)慎進(jìn)入行業(yè)以避免形成惡性競(jìng)爭(zhēng)。