劉永雄，陳 欣，尹付成，歐林方，李 智，趙滿秀

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Co-Mo-Cr-Si合金組織及其耐鋁液腐蝕性能

劉永雄1，陳 欣2，尹付成1，歐林方1，李 智1，趙滿秀1

(1. 湘潭大學 材料設計及制備技術湖南省重點實驗室 材料科學與工程學院，湘潭 411105； 2. 湖南省產商品質量監(jiān)督檢驗研究院，長沙 410007)

通過掃描電子顯微鏡和能譜儀(SEM-EDS)以及X射線衍射儀(XRD)等研究不同含量的Mo、Cr和Si對Co-Mo-Cr-Si合金的組織及其700 ℃耐鋁液腐蝕性能的影響。結果表明：在實驗范圍內，當(Si)＜2.8%時，基體為FCC-Co；而當(Si)≥2.8%時，基體轉變?yōu)镠CP- Co。隨Mo和Si含量增加，Laves相比例增加。在本工作中CoMo4Cr23.8Si0.6合金耐腐蝕性能最好，但由于是單一的固溶體相，基體很軟。具有高硬度的CoMo28.5Cr16.7Si合金隨著Si含量的增加，其硬度隨之增加，耐腐蝕性也隨之提高，腐蝕產物主要是(Co,Mo,Cr)2Al9和(Cr,Mo)7Al45。Mo含量較多時主要生成(Mo,Cr)Al5，Cr元素含量較多時主要生成(Cr,Mo)2Al13。

Co-Mo-Cr-Si合金；組織；鋁液腐蝕

鈷基合金在惡劣的環(huán)境下表現出良好的耐磨、耐熱和耐蝕性能而得到廣泛應用。Tribaloy系列合金(CoMoCrSi合金)是一種典型的鈷基合金[1]，它是一類典型的Co基體+ Laves相的兩相合金，Co基體保證韌性、Laves相保證其硬度。Tribaloy系列合金常用的有T800和T400，中間金屬相是MgZn2型金屬間化合物，其化學成分為Co3Mo2Si或者CoMoSi，具有HCP結構，Cr原子可以置換固溶到其晶格中[2]。合金中Laves相與Si含量成正比，與Cr和Mo的含量的變化關系不大，可以通過控制合金中的Si含量來改變合金的組織和硬度[3]。由于其良好的高溫力學性能，T800和T400既可以用作耐蝕的整體材料，又可以采用激光熔覆技術制備成涂層材料，表現出優(yōu)異的性能[4?6]。

TANG等[7?9]研究Co和CoMoCr合金耐鋁液腐蝕的性能及腐蝕機理，實驗表明，Co和Al的界面反應是均勻的，腐蝕厚度和時間呈線性關系。Co和Al的界面反應主要受金屬化合物的溶解控制。CoMoCr合金和熔鋁通過界面反應形成(Co,Cr,Mo)2Al9層化合物和(Mo,Cr)7Al45層化合物，動力學腐蝕曲線成線性關系。鋁液的腐蝕性很強，鈦基合金、鎳基合金、鐵基合金、雙相不銹鋼、H13鋼以及Ta、Mo、W高熔點金屬的耐鋁液性能均有研究[10?19]，但效果不佳。而Co-Mo-Cr-Si 合金是一種耐腐蝕性好的合金，但是其耐鋁液腐蝕性能的研究報道較少，本課題組前期研究了Co-Mo-Cr-Si四元相圖[20]，也試探性地研究了其耐鋅液腐蝕性能[21]。本文作者將研究不同的Mo、Cr和Si元素含量對Co-Mo-Cr-Si合金的組織及其700 ℃耐鋁液腐蝕性能的影響，利用SEM-EDS、XRD等手段研究不同成分合金的組織和成分鑒定以及腐蝕層的生成物的分析，為對鈷基合金性能以及研制開發(fā)耐鋁液腐蝕合金進一步研究提供理論基礎。

1 實驗

本研究設計了9個合金，其成分如表1所列。將原材料(4N)按設計的成分用電子天平稱量(精確到0.1 mg)，合金樣品總質量為15 g。用非自耗真空電弧爐在Ar氣保護下進行熔煉，為保證合金樣品成分均勻，反復熔煉5次，燒損量均小于0.5%。然后用線切割機將合金樣品切割成大小為8 mm×6 mm×4 mm的規(guī)則形狀，切割后的樣品再經粗磨、精磨、超聲波清洗處理，用千分尺測量得到腐蝕前厚度(0)。實驗所用的石墨坩堝先需在800 ℃下干燒至衡重，再將純鋁錠放入坩堝中加熱至其全部熔化，鋁液溫度保持在(700±2) ℃，將樣品用鎢絲綁好浸入到鋁浴中，分別浸鍍0.5、1、2、4、8和12 h，樣品取出后迅速水冷。然后將樣品垂直于厚度方向線切割成兩半，將一半進行鑲樣、打磨、拋光腐蝕、JSM?6360LV掃描電鏡觀察及OXFORD INCA 能譜儀分析；另一半用于XRD測定和硬度測量。用掃描電鏡進行鑄態(tài)組織、腐蝕界面及腐蝕深度的觀察，利用EDS測定合金和腐蝕層的成分以及元素的分布和腐蝕界面元素的分布；利用Rigaku Ultimate IV X射線衍射儀對物相進行鑒定；用HR?150A洛氏硬度計測量合金的硬度。

表1 Co-Mo-Cr-Si 合金的名義成分

深度法測定腐蝕速率是根據腐蝕前后合金材料的厚度差，直接反映出材料的耐蝕性好壞。用Smile View軟件測量出樣品反應界面的合金層厚度(1)，結果為20次測量結果的平均值。

2 實驗結果

2.1 合金成分及鑄態(tài)組織分析

合金的鑄態(tài)組織圖如圖1所示。合金1為單一的鈷的固溶體，合金2、3、4、5、6、8和9在凝固過程中先形成了Laves相，然后發(fā)生共晶反應，形成過共晶組織。合金3與YAO等[3]測定的Co-Co3Mo2Si變溫截面中T401中Si的含量相同，其中Co的含量降低、Mo的含量增多，導致合金組織由T401的亞共晶組織變?yōu)檫^共晶組織。隨著Si含量從0.6%增加到3.4%，Laves相比例顯著增加，Laves相形狀逐漸由不規(guī)則的多邊形變?yōu)闄E圓形，共晶組織比例減少。而合金7初生相是(Co)，組織是亞共晶組織。

圖1 不同成分鑄態(tài)合金的顯微組織

由圖2中的X射線衍射譜中可知，合金均由Co3Mo2Si和鈷基固溶體(Co)兩相組成，Co3Mo2Si是AB2(MgZn2)型金屬間化合物，Mo相當于A，Co、Si相當于B，屬于TCP相中的Laves相[22]。Si的含量分別為0.6%、1.2%、2.0%和2.4%(質量分數)時，(Co)的結構為FCC；Si的含量分別為2.8%、3.4%、5.6%時，(Co)結構為HCP，而合金1中(Co)的結構包含了FCC和HCP。鈷基合金中FCC結構因有較高的堆垛層錯能不穩(wěn)定，但Mo、Cr和Si可降低層錯能，所以隨著Si的增加層錯能降低，合金成為穩(wěn)定的HCP結 構[23?25]。

圖2 不同成分合金的XRD譜

2.2 合金硬度

合金的洛氏硬度值如表2所示，由表2可以看出，合金1的硬度最低，合金8的硬度最高；合金2、3、4、5、6、8的硬度值隨著Si的含量增加而增加，由于合金組織中硬質Laves相比例逐步增加，導致硬度隨著增加。合金7的硬度值相對低是因為其亞共晶組織中含有較軟的初生相 (Co)。相同的Si含量時，合金的硬度值隨Co含量增加而減少。由于軟韌相(Co)相比例的增加，導致合金硬度降低，所以合金9的硬度值相對較低。

2.3 腐蝕動力學曲線

圖3(a)所示為合金的腐蝕動力學曲線。實驗最長時間為12 h。從合金的腐蝕動力學曲線可發(fā)現，合金2的腐蝕厚度和腐蝕時間近似呈線性關系，其耐腐蝕性能最差。合金1為單一的鈷的固溶體，耐腐蝕性最好。對比合金2、3、4、5、6和8的腐蝕動力學曲線可知，當Mo和Cr的含量相同時，隨著Si含量的增加，CoMoCrSi合金的耐鋁液腐蝕性能變好。合金1、3、4、5、6、8和9的腐蝕厚度和腐蝕時間呈拋物線關系，0~4 h腐蝕厚度增加較快，腐蝕厚度與腐蝕時間近似呈線性關系；4~8 h腐蝕厚度增加比較平穩(wěn)；8~12 h腐蝕厚度變化不大。

由圖3(b)腐蝕速率和時間的關系可知，合金4、5、6和8腐蝕速率隨著時間的增加先增加后減少，而合金1、3和9的腐蝕速率隨著時間的增加而減少；合金2腐蝕速率隨著時間的增加近似平穩(wěn)不變；合金7腐蝕速率隨著時間的增加變化不大。

2.4 Si含量對腐蝕動力學的影響

由圖3中可知，合金1、9的耐腐蝕性能較好，但由于其硬度偏低，其耐磨性能不理想，導致它們不能成為綜合性能優(yōu)良的耐鋁液腐蝕的合金。所以有必要進一步研究具有高硬度的CoMo28.5Cr16.7Si合金的耐腐蝕性能。

圖4所示為CoMo28.5Cr16.7Si合金腐蝕厚度隨Si含量的變化曲線。從圖4中可以看出：1) 在腐蝕實驗前期(0.5~4 h)時，隨Si含量的增加，腐蝕厚度先增加后減??；2) 在腐蝕實驗后期(4~12 h)時，隨Si含量的增加，腐蝕厚度減小。整體上來說，隨著Si含量的增加，合金耐鋁液腐蝕性能提高。

表2 Co-Mo-Cr-Si 合金樣品的硬度值(HRC)

圖3 合金的腐蝕動力學曲線和腐蝕速率與時間的關系

圖4 CoMo28.5Cr16.7Six合金腐蝕厚度隨Si含量的變化曲線

2.5 腐蝕界面顯微組織分析

CoMo4Cr23.8Si0.6合金耐腐蝕性能最好，腐蝕產物主要是(Co,Mo,Cr)4Al13、(Co,Mo,Cr)2Al9和(Cr,Mo)2Al13。CoMo28.5Cr16.7Si合金耐腐蝕性隨著Si含量的增加而提高，腐蝕產物主要是(Co,Mo,Cr)2Al9和(Mo,Cr)Al5。不同合金的元素含量會得到不同的腐蝕產物，Mo元素較高的合金得到MoAl5化合物腐蝕產物，Cr元素較高的合金得到Cr2Al13化合物腐蝕 產物。

圖5(a)所示為合金1在鋁液中腐蝕2 h后的腐蝕界面，圖中標記點的能譜結果如表3所示，參考Co-Al和Cr-Al二元相圖，從表3可以得知，靠近基體的一層腐蝕產物是(Co,Mo,Cr)4Al13，灰色相是(Co,Mo,Cr)2Al9，靠近鋁液的灰白色相是(Cr,Mo)2Al13。圖5(b)所示為對應腐蝕產物層的XRD譜，其結果和能譜結果一致。鈷的單相共溶體組織，和鋁液的腐蝕層分為中間金屬化合物層和多相層，腐蝕產物主要是Co4Al13、Co2Al9和Cr2Al13，Mo和Cr置換Co4Al13和Co2Al9中的Co形成(Co,Mo,Cr)4Al13和(Co,Mo,Cr)2Al9，Mo置換Cr2Al13中的Cr形成(Cr,Mo)2Al13。Si元素主要溶解在所形成的化合物和鋁液中。合金1中Cr元素含量較高，且含有少量的Mo元素，腐蝕產物主要形成Cr2Al13，Mo置換Cr2Al13中的Cr形成(Cr,Mo)2Al13。

圖5(c)所示為合金2在鋁液中腐蝕2 h后的腐蝕界面，參考Co-Al和Mo-Al二元相圖可知，得灰色腐蝕產物是(Co,Mo,Cr)2Al9，灰白色相是(Mo,Cr)Al5，(Co,Mo,Cr)2Al9相和(Mo,Cr)Al5相交替出現，圖5(d)所示為腐蝕產物層的XRD譜，其結果和能譜結果一致。圖5(e)所示為合金7在鋁液中腐蝕2 h后的腐蝕界面，靠近基體的一層腐蝕產物是(Co,Mo,Cr)2Al9，靠近鋁液的灰白色相是(Cr,Mo)2Al13，圖5(f)所示為對應腐蝕產物層的XRD譜，其結果和能譜結果一致。

圖5(g)所示為合金8在鋁液中腐蝕2 h后的腐蝕界面，灰色腐蝕產物是(Co,Mo,Cr)2Al9，灰白色相是(Mo,Cr)Al5，標記點9的能譜線顯示結果表明，Cr置換MoAl5中的Mo形成(Mo,Cr)Al5，Mo元素的質量比較大，在掃描電鏡背散射的模式下觀察時，其比原子質量襯度大，標記9和10的相都是(Mo,Cr)Al5，而標記10的相中Mo含量較多。圖5(h)所示為對應腐蝕產物層的XRD譜，其結果和能譜結果一致。圖6所示為合金8腐蝕界面線掃描結果。從圖6中可以看出，Co元素從基體到鋁液的含量遞減，(Co,Mo,Cr)2Al9層化合物Co的含量較高，(Mo,Cr)Al5層化合物和鋁液中含量較少，(Co,Mo,Cr)2Al9層阻擋了合金和鋁液的進一步的反應，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕速率趨于平衡。Mo、Cr、Si元素在(Co,Mo,Cr)2Al9層化合物和(Mo,Cr)Al5分布基本相同，在(Co,Mo,Cr)2Al9層化合物和(Mo,Cr)Al5化合物的界面元素含量都有所增加。Al元素從鋁液到基體逐漸減少，CoMoCrSi合金和鋁液的腐蝕速率受到元素的溶解和擴散的影響。

圖5 合金在鋁液中腐蝕2 h后腐蝕產物顯微組織和XRD譜

表3 圖5中各點的EDS成分及各點對應相的組成

圖6 合金8在鋁液中腐蝕2 h后腐蝕界面的形貌及線掃描結果

圖5(i)所示為合金9在鋁液中腐蝕2 h后的腐蝕界面，灰色腐蝕產物是(Co,Mo,Cr)4Al13，灰白色相是(Mo,Cr)Al5，標記點13的能譜線顯示結果表明，Cr置換MoAl5中的Mo形成(Mo,Cr)Al5，Mo元素的相對原子質量比較大，在掃描電鏡背散射的模式下觀察會比原子質量小的元素襯度大，標記12和13的相都是(Mo,Cr)Al5，而標記12的相Mo的含量較多。圖5(j)所示為對應腐蝕產物層的XRD譜，其結果和能譜結果一致。過共晶組織合金，腐蝕產物主要是Co4Al13和MoAl5，Mo和Cr置換Co4Al13中的Co形成(Co,Mo,Cr)4Al13，Cr置換MoAl5中的Mo形成(Mo,Cr)Al5。Si元素主要溶解在所形成的化合物和鋁液中。合金9中Mo的元素較高，含有少量的Si元素，腐蝕產物主要形成MoAl5，Cr置換MoAl5中的Mo形成(Mo,Cr)Al5。從圖5(i)中可以看到明顯的裂紋，由于熱應力和相變等原因造成腐蝕層開裂，鋁液會沿裂紋和腐蝕層擴散到基體，腐蝕的過程包括Al元素的擴散和腐蝕層的溶解。圖7所示為合金9在鋁液中腐蝕2 h后的腐蝕界面的面掃描結果。從圖7中可以看出，腐蝕產物中Al元素含量較高，Co元素主要分布在(Co,Mo,Cr)4Al13化合物中，Mo元素主要分布在(Mo,Cr)Al5化合物中，而Cr元素在兩種化合物中均有分布，Si元素的含量較少。

圖7 合金9在鋁液中腐蝕2 h后腐蝕界面的形貌及面掃描結果

3 分析與討論

從動力學曲線圖3可以得知，合金1耐腐蝕性能最好，原因是其組織是單一的固溶體(Co)相，并且其合金成分中Cr元素的含量最高，Cr元素的含量影響合金的耐蝕性，腐蝕產物主要是(Co,Mo,Cr)4Al13、(Co,Mo,Cr)2Al9和(Cr,Mo)2Al13。

反應機理如下：

Co-Mo-Cr-Si+Al→(Co,Mo,Cr)4Al13

(Co,Mo,Cr)4Al13+Al→Co+(Co,Mo,Cr)2Al9

(Co, Cr, Mo)2Al9+Al→Co+(Cr, Mo)2Al13

(Cr, Mo)2Al13+Al→Cr+Mo+Al

Si元素主要溶解在所形成的化合物和鋁液中。腐蝕過程受到化合物的溶解和元素擴散的影響。

實驗表明CoMo28.5Cr16.7Si系列合金隨著Si含量的增加，合金共晶組織比例降低，合金耐蝕性提高。其反應機理也有所不同：當為0.6時，該合金的反應機理如下：

Co-Mo-Cr-Si+Al→(Co,Mo,Cr)2Al9+(Mo,Cr)Al5

(Co, Cr, Mo)2Al9+Al→Co+(Mo,Cr)Al5

(Mo,Cr)Al5+Al→Cr+Mo+Al

Si元素主要溶解在所形成的化合物和鋁液中。

而當＞0.6時，該合金反應機理如下：

Co-Mo-Cr-Si+Al→(Co,Mo,Cr)2Al9

(Co, Cr ,Mo)2Al9+Al→Co+(Mo,Cr)Al5

(Mo,Cr)Al5+Al→Cr+Mo+Al

Si元素同樣主要溶解在所形成的化合物和鋁液中。CoMo28.5Cr16.7Si合金由于共晶組織比例不同造成合金耐蝕性的差別，而共晶組織不耐Al液腐蝕。

Co-Mo-Cr-Si合金腐蝕層的具體形成機制：當Co-Mo-Cr-Si合金與鋁液接觸時，首先發(fā)生的是浸潤現象，然后在界面處發(fā)生互擴散，主要是合金元素向鋁液中擴散，導致合金與鋁液界面形成擴散層。合金元素不斷溶解到鋁液中形成金屬間化合物。由于金屬間化合物與金屬之間的組織結構不同，存在組織轉變應力，在組織轉變應力作用下，合金表面的金屬間化合物會部分地剝落和溶解，金屬間化合物溶解在鋁液中形成新的化合物或者以原子的形式溶解在鋁液中，鋁原子通過擴散與基體接觸，基體元素不斷溶解在鋁液中，形成新的金屬間化合物，腐蝕層厚度逐漸增加。擴散、溶解、腐蝕層形成共同影響合金的腐蝕速率。合金在鋁液中的腐蝕速率受到化合物的溶解和元素的擴散的影響，腐蝕初期合金腐蝕動力學曲線呈線性關系，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕速率逐漸趨于穩(wěn)定。Co-Mo-Cr-Si合金的耐腐蝕性能與Co、Mo、Cr、Si 4種元素的含量有關，也與組織有一定的關系，共晶組織不耐鋁液腐蝕。腐蝕產物隨著合金成分的改變而改變，Mo元素含量較多時主要生成(Mo,Cr)Al5，Cr元素含量較多時主要生成(Cr,Mo)2Al13，Co元素的生成物同樣受到其他元素的影響，生成不同的Co-Al化合物。

4 結論

1) 當Si含量為0.6%、1.2%、2.0%、2.4%時，基體為FCC-Co；當Si含量為2.8%、3.4%、5.6%時，基體轉變?yōu)镠CP- Co。

2) CoMo28.5Cr16.7Si合金，Si含量從0.6%增加到3.4%，Laves相比例顯著增加，Laves相形狀逐漸由不規(guī)則的多邊形變?yōu)闄E圓形，共晶組織比例減少，硬度增加；且當Si含量為1.2%、2.0%、2.4%、2.8%和3.4%時，合金的腐蝕厚度和腐蝕時間呈拋物線關系，隨著Si含量的增加，Co-Mo-Cr-Si合金的耐鋁液腐蝕性能越好。當Si含量為0.6%時，合金的腐蝕厚度和腐蝕時間呈線性關系，其耐腐性能最差。

3) Mo和Si元素影響著合金組織，Mo和Si元素含量增加，Laves相比例增加。

4) CoMo4Cr23.8Si0.6合金耐腐蝕性能最好，腐蝕產物主要是(Co,Mo,Cr)4Al13、(Co,Mo,Cr)2Al9和(Cr,Mo)2Al13，但其硬度明顯偏低；具有高硬度的 CoMo28.5Cr16.7Si合金耐腐蝕性隨著Si含量的增加而提高，腐蝕產物主要是(Co,Mo,Cr)2Al9和(Mo,Cr)Al5，其中共晶組織耐蝕較差。

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Microstructure and corrosion resistance in liquid Al bath of Co-Mo-Cr-Si alloys

LIU Yong-xiong1, CHEN Xin2, YIN Fu-cheng1, OU Lin-fang1, LI Zhi1, ZHAO Man-xiu1

(1. Key Laboratory of Materials Design and Preparation Technology of Hunan Province, School of Materials Science and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China; 2. Hunan Testing Institute of Product and Commodity Supervision, Changsha 410007, China)

By SEM-EDS and XRD and other means, the effects of Mo, Cr and Si on the microstructure and corrosion resistance of Co-Mo-Cr-Si alloys in liquid aluminum at 700℃ were investigated. The results show that, when(Si)＜2.8%, the crystal structure of (Co) is FCC; when(Si)≥2.8%, the crystal structure of (Co) is transformation to HCP. Laves phase ratio increases with the increase of Mo and Si content. Alloy CoMo4Cr23.8Si0.6 has the best corrosion resistance, but it is not hard because of single solid solution matrix. The hardness and corrosion resistance of CoMo28.5Cr16.7Sialloy enhances with the increase of Si content, the corrosion products are mainly (Co, Mo, Cr)2Al9and (Cr, Mo)7Al45. When the content of Mo is high, the main compound is (Mo,Cr)Al5. When the content of Cr is high, the main compound is (Cr, Mo)7Al45.

Co-Mo-Cr-Si alloys; microstructure; molten aluminum; corrosion

Projects(51771160, 51471141) supported by National Natural Science Foundation of China; Project(15A179) supported by Key Project of Education Department of Hunan Province, China; Project(2015KYJH09) supported by Scientific Project of Quality and Technical Supervision Burean of Hunan Province, China

2017-07-24;

2017-11-15

YIN Fu-cheng; Tel: +86-731-58292213; E-mail: fuchengyin@xtu.edu.cn

國家自然科學基金面上項目(51771160，51471141)；湖南省教育廳重點項目(15A179)；湖南省質量技術監(jiān)督局科研計劃(2015KYJH09)

2017-07-24；

2017-11-15

尹付成，教授，博士；電話：0731-58292213；E-mail：fuchengyin@xtu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.10.10

1004-0609(2018)-10-2033-10

TG146.1

A

(編輯 李艷紅)