曹光明，王志國，李成剛，賈 飛，張元祥

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基于熱軋流程下Cu-Ni-Si合金組織和性能演變規(guī)律

曹光明，王志國，李成剛，賈 飛，張元祥

(東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室，沈陽 110819)

Cu-Ni-Si合金；熱軋；再結晶；析出動力；顯微硬度；導電率

高強導電銅合金作為一種綜合性能優(yōu)良的結構功能材料，被廣泛應用于IT產業(yè)大規(guī)模集成電路引線框架、高速軌道交通、光電子器件、微波技術、航空航天、國防軍工、電子行業(yè)及家電行業(yè)接插件等，一直是各國爭先發(fā)展的先進材料之一[1?2]。制備高強高導銅合金材料的方法是加入適量的合金元素，但是合金元素的加入將在一定地程度上降低材料的導電率[2]。一般的做法是采用低固溶度的合金元素加入銅中，通過高溫固溶處理，合金元素在銅基體中形成過飽和固溶體，導電性能惡化，強度提高。時效處理后，過飽和固溶體分解，大量的合金元素以沉淀相析出于銅基體中，導電率迅速提高，同時由于時效析出相的強化作用而保持較高強度[3?4]。

Cu-Ni-Si合金屬于典型的時效強化型高強中導三元系銅合金，由于其耐熱穩(wěn)定性好且易于生產加工，應用較為廣泛，越來越受到人們的青睞[1, 5]。Cu-Ni-Si合金常規(guī)制備工藝：熔鑄?均勻化?熱軋?淬火?固溶?淬火?冷軋?時效，輔助多次冷變形和多級時效，微合金化和形變熱處理相結合是改善其性能的主要策略。人們研究的重點在于調節(jié)合金成分和改善形變熱處理工藝，通過優(yōu)化熱軋、固溶、時效等工藝，調控析出行為，有效地平衡強度和導電率，使該成分合金獲得較佳的綜合性能?？v觀整個工藝流程，熱軋、固溶、冷軋等過程的組織和性能演變都會影響最終的綜合性能，只有形成過飽和的固溶體及大量的晶體缺陷才能為時效強化提供良好的組織準備[2?7]。所以，改善Cu-Ni-Si合金的最終性能應該從工藝的各個階段統(tǒng)籌調控，工藝?組織?性能是一個整體，合金析出相是控制其性能的關鍵。本文作者基于熱軋流程下制備Cu-Ni-Si合金板材，依據Ni與Si質量比為4.2:1調整Ni含量，研究合金成分對凝固組織、熱軋過程動態(tài)再結晶及性能的影響規(guī)律，并根據合金熱軋態(tài)的組織特點和強化效果，選擇典型的合金成分研究固溶、冷軋和時效工藝對合金組織和性能的影響規(guī)律，為開發(fā)高強高導銅合金及研發(fā)新的制備技術提供良好的實驗數(shù)據和理論基礎。

1 實驗

本實驗中用Cu-Ni-Si合金在10 kg中頻真空感應熔煉爐中熔煉，成分為(質量分數(shù)，%)Cu-1.0Ni-0.25Si(合金1)和Cu-3.2Ni-0.75Si(合金2)，澆鑄溫度為1200~ 1250 ℃，鐵模方形鑄錠。鑄錠經表面處理后，在900 ℃、1 h均勻化處理，熱軋到3 mm厚的板材。合金板材分別經(800℃, 1 h)、(850 ℃, 1 h)、(900 ℃, 1 h和2 h)固溶處理，水淬。隨后冷軋至1.0、0.6、0.3和0.1 mm，經350、400、450和500 ℃分別時效0.5、1、2、3、4、6和8 h。

均勻化及固溶處理在箱式電阻爐中進行，時效處理在氮氣保護的管式加熱爐中進行，PID控溫，正常工作時爐溫波動±2 ℃。熱軋在450可逆熱軋機進行，終軋溫度不低于750 ℃，冷軋在直拉式四輥可逆冷軋機進行。電阻測量使用ZY9987型數(shù)字微歐計，測量試樣長度≥100 mm，測量誤差≤1 μΩ。顯微硬度測量用日本FUTURE-TECH公司產FM?700型顯微硬度計，測試點不低于10個，加載力為0.98 N，時間為10 s。透射試樣經TenuPol?5型電解雙噴減薄儀減出薄區(qū)后，在Tecnai G2 F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡上進行析出行為觀察，電解雙噴液為HNO3與CH3OH體積比1:3。EBSD觀察在德國蔡司產的場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行，試樣經砂紙打磨后用氬離子拋光。金相組織經FeCl3+ HCL混合水溶液腐蝕后在蔡司金相顯微鏡上觀察。

2 結果與分析

2.1 熔鑄?熱軋過程組織及性能演變

圖1 Cu-Ni-Si合金的鑄態(tài)及熱軋組織

圖2 Cu-Ni-Si合金熱軋態(tài)晶粒組織及晶界大小分布

鑄態(tài)及熱軋后的性能變化如表1所示。熱軋后，由于形變產生位錯增值，晶體缺陷增多，晶格畸變程度增大，導電率下降。同時，動態(tài)再結晶的軟化作用與加工硬化共同作用，硬度稍微下降[8]。高合金成分由于第二相對電子的散射作用強于低合金元素，其導電率略低于低合金成分的，但其強化作用明顯提高，尤其在熱軋后這種差異明顯加大，硬度相差了一倍之多。鑒于后續(xù)固溶過程回復再結晶的作用及高合金元素的強化效果，后續(xù)工藝研究主要針對合金2。

表1 Cu-Ni-Si合金在鑄態(tài)和熱軋態(tài)的性能

2.2 固溶工藝對合金組織?性能的影響

圖3所示為Cu-3.2Ni-0.75Si合金在不同固溶條件下的金相顯微組織。由圖3可知，800 ℃固溶時，基體開始發(fā)生回復與再結晶，很多長條狀晶粒變?yōu)榧毿〉牡容S晶，有大量未溶的第二相；850 ℃固溶時，晶粒發(fā)生完全再結晶，有大量孿晶形成，原子擴散能力明顯增強，第二相基本溶入基體；900 ℃固溶時，原子擴散能力進一步增強，第二相完全溶入基體，并出現(xiàn)大量孿晶。圖4所示為Cu-3.2Ni-0.75Si合金在不同固溶工藝的主要性能變化規(guī)律。由圖4可知，固溶處理后，由于第二相大量溶入基體中，晶格畸變程度增大，電子散射也越大，致使導電率下降。在低溫固溶時，溶質原子還不能完全的固溶進合金基體當中，隨溫度的升高固溶越充分，溶質原子濃度升高，晶格畸變越大，電子散射越大，導電率下降的也較快。隨著時間的延長，由于晶粒的長大，導致對電子的散射作用降低，所以合金的導電率略有升高[9?12]。

對于強度和硬度，隨著固溶溫度的升高，會不斷的下降。一方面，隨著溶質原子溶入量增加，晶格畸變越大，畸變所產生的應力場與位錯周圍的彈性應力場交互作用，構成位錯滑移的障礙，使得位錯阻力增大，起到了固溶強化的作用。另一方面，隨溫度的升高及時間的延長，析出相數(shù)量變少且晶粒持續(xù)長大，對位錯的阻礙作用減小，強化作用減弱[9?12]。作為典型的析出強化型合金，析出相的強化作用明顯高于晶格畸變引起的強化。在800~900 ℃固溶時，溶質原子不斷溶入銅基體，析出相不斷減少，在兩者不斷作用下合金的硬度和強度呈現(xiàn)下降的趨勢。固溶時間越長，析出相溶解越充分，而且晶粒會長大，單位體積內晶界的體積越小，因此固溶2 h后合金的硬度會略大于固溶1 h后合金的硬度。

圖3 Cu-3.2Ni-0.75Si合金在不同固溶條件下的金相組織

2.3 冷軋和時效工藝對合金組織和性能的影響

冷軋作為加工硬化的主要方式，將固溶后過飽和的固溶體晶粒撕碎或拉長，細化晶粒的同時使晶體產生大量缺陷，為時效析出提供良好的析出動力[7, 15]。圖7所示為冷軋不同變形量的顯微組織，在60%冷變形后，晶粒沿軋制方向被拉長呈纖維狀，但纖維粗細不均勻，且只有部分晶粒發(fā)生破碎。增大變形量時，原始較大的晶粒已基本消除，晶粒已完全呈纖維狀形貌，同時出現(xiàn)一定量的剪切帶組織。當達到95%變形量時，纖維組織變得更窄更均勻，且部分纖維發(fā)生破碎，這些被破壞的晶粒處即是時效析出的動力點。

圖4 Cu-3.2Ni-0.75Si合金在不同固溶條件下的主要性能變化規(guī)律

圖5 Cu-3.2Ni-0.75Si合金經900 ℃、1 h固溶后的晶粒取向分布圖

圖6 大角晶界及孿晶對電子的作用示意圖

圖7 冷軋不同變形量的顯微組織

冷加工產生的晶體缺陷為時效析出提供核心作用，促進了析出行為的發(fā)生。圖8所示為冷軋變形量為60%和80%時450 ℃、3 h時效后的TEM像。由圖8可知，變形量不同，析出相大小及形貌明顯不同。變形量為60%時，析出相大約為100 nm，呈棒狀，且大小不均勻，容易在晶界及位錯滑移末端析出；變形量為80%時，析出相大約為25 nm，大多呈橢圓狀彌散分布，由于變形量越大，晶體缺陷越多，析出動力就越強且析出點較分散，所以析出相較60%變形時細小、彌散，合金時效后強化效果越明顯，硬度越高，如圖9(a)所示。同時，由于溶入基體的合金元素快速脫溶，凈化基體，合金導電率得到有效提升，變形量越大，合金導電率回復越快，回復率越高，所以，變形80%合金在時效過程中導電率一直高于變形60%變形的合金，如圖9(b)所示。

圖8 冷軋60%和80%經450 ℃、3 h時效后TEM像

圖9 Cu-3.2Ni-0.75Si合金硬度和導電率隨冷軋和時效工藝的變化曲線

時效工藝是平衡合金力學性能和導電率的最直接因素之一。在350~450 ℃時效過程中，對于同一變形量，時效溫度越高，析出動力就越強，硬度和導電率達到到峰值的時間越短，如圖9(c)和(d)所示。但是，當溫度高于450 ℃時，合金處于過時效狀態(tài)，其硬度反而降低，合金開始軟化。對于同一溫度，在時效早期，合金硬度上升較快，從2 h開始上升速率逐漸減緩，峰值過后硬度開始逐漸下降。這主要因為在時效早期，基體與析出相保持一定的共格，基體中有很多點陣畸變的區(qū)域，基體過飽和度比較大，第二相析出驅動力比較大，析出速度較快，析出相此時比較細小，呈現(xiàn)彌散分布的狀態(tài)，并與位錯交互作用，使位錯運動強烈受阻，合金的力學性能得到了很大的提高[16]。峰值過后時效時間繼續(xù)延長，析出相開始長大和聚集粗化，導致其與基體共格關系受到一定程度破壞，晶粒持續(xù)長大，惡化了其力學性能。但由于合金元素持續(xù)脫溶，基體趨于純凈，電子在基體中流動能力增強，合金導電率逐漸回復，待析出全部完成后，導電率趨于平穩(wěn)[17?20]。所以，合金在經過80%冷軋變形和450 ℃、3 h時效后，可以有效平衡力學性能和導電率的關系，獲得最佳的綜合性能。

3 結論

1) 合金成分是影響鑄態(tài)偏析、熱軋組織再結晶程度和晶粒取向的關鍵因素。合金元素含量越高，枝晶偏析越明顯，且熱軋后再結晶程度越低，晶粒越小，呈明顯變形組織，反之亦然；熱軋后晶粒擇優(yōu)取向明顯，發(fā)生部分再結晶，形變產生位錯增值，晶格畸變程度增大，導電率明顯下降。

3) 冷軋后，晶粒被撕碎、拉長，基體產生大量缺陷，為時效析出提供核心作用；變形量越大，時效析出動力越強，析出相越細小、彌散分布。時效時，合金元素持續(xù)脫溶，凈化基體，導電率開始回升；同時析出相阻礙了位錯移動，與基體形成共格關系，合金的力學性能得到了很大的提高。

4) Cu-3.2Ni-0.75Si合金經過80%冷軋后，450 ℃、3 h時效較為有效地平衡了力學性能和導電率，此時合金硬度為259HV，導電率為36.5%IACS。

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CAO Guang-ming, WANG Zhi-guo, LI Cheng-gang, JIA Fei, ZHANG Yuan-xiang

(State Key Laboratory of Rolling and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Cu-Ni-Si alloy; hot rolling; recrystallization; precipitating force; microhardness; electrical conductivity

Project(2017YFB0305002) supported by the National Key Research and Development Program; Project(U1660117) supported by the Joint Foundation of the National Natural Science Foundation of China

2017-03-27;

2018-07-25

CAO Guang-ming; Tel: +86-24-83683530; E-mail: caogm@ral.neu.edu.cn

國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFB0305002)；國家自然科學基金聯(lián)合基金項目(U1660117)

2017-03-27；

2018-07-25

曹光明，副教授，博士；電話：024-83683530；E-mail: caogm@ral.neu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.10.09

1004-0609(2018)-10-2024-09

TG146.1

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(編輯 龍懷中)