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(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

聚四氫呋喃的生產(chǎn)是以1，4-丁二醇(BDO)為原料，通過BDO脫水轉(zhuǎn)化為四氫呋喃(THF)，進一步聚合、酯交換后生成產(chǎn)品聚四氫呋喃。由中國五環(huán)工程有限公司EPC總承包的河南能源化工集團6萬t/a聚四氫呋喃項目，采用韓國PTG公司引進的固體酸催化工藝技術(shù)，裝置設(shè)計能力為2×30 000t/a聚四氫呋喃。筆者以此項目為例，從工藝流程、設(shè)備及管道布置方面，說明高低壓真空系統(tǒng)在聚四氫呋喃生產(chǎn)中的應(yīng)用。

1 裝置組成說明及工藝流程

聚四氫呋喃生產(chǎn)裝置由4個工序組成，分別是1，4-丁二醇脫水工序、四氫呋喃聚合工序、酯交換工序和分解工序。其中，高低壓真空系統(tǒng)主要涉及后面三段工序。主要生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 聚四氫呋喃生產(chǎn)工藝流程

(1)1，4-丁二醇脫水工序。原料BDO通過樹脂催化劑，在脫水反應(yīng)器中生成四氫呋喃(THF)和水。該反應(yīng)屬于中度吸熱反應(yīng)，約吸收4 180kJ/kmol。

(2)四氫呋喃聚合工序。四氫呋喃(THF)在引發(fā)劑乙酸酐的作用下，在固定床反應(yīng)器中連續(xù)生成聚四亞甲基醚二乙酸酯(PTMEA)。開始反應(yīng)時，四氫呋喃和乙酸酐根據(jù)反應(yīng)溫度和生成物分子量以一定比例混合進入反應(yīng)器，同時，相同體積的反應(yīng)產(chǎn)物從系統(tǒng)中流出。反應(yīng)產(chǎn)物主要為PTMEA，還有部分未反應(yīng)的四氫呋喃、乙酸酐。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱量通過反應(yīng)器內(nèi)部的換熱器移走。未反應(yīng)的四氫呋喃從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來，進入單體罐回收利用；反應(yīng)主產(chǎn)物PTMEA通過低壓蒸發(fā)系統(tǒng)和真空蒸發(fā)系統(tǒng)提純。本工序的反應(yīng)方程式如下。

(3)酯交換工序。上一工序生成的PTMEA由于易發(fā)生氧化作用，從而使其本身顏色變差，故需要進入固定床脫色反應(yīng)器，在特殊的金屬鈀的催化作用下，使PTMEA聚合物分子中含有的過氧化物基團和羰基基團通過加氫轉(zhuǎn)化為常規(guī)的PTMEA分子結(jié)構(gòu)，脫除聚合過程中產(chǎn)生的低分子齊聚物和冠醚等[1]，改善了PTMEA原有的色度。經(jīng)加氫轉(zhuǎn)換后PTMEA和甲醇在甲酸鈉催化劑的作用下，通過酯交換反應(yīng)生成PTMEG。其反應(yīng)方程式如下：

(4)分解工序。在開車中，因為誤操作重新啟動時生產(chǎn)的不合格的PTMEG產(chǎn)品會被儲藏起來，進入分解工序。分解反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器，內(nèi)有攪拌槳和導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)。在分解反應(yīng)器中，PTMEG在催化劑的作用下，連續(xù)分解為四氫呋喃和水，此二者的混合物再轉(zhuǎn)入分解單體罐。分解反應(yīng)方程式如下：

2 高低壓真空系統(tǒng)在裝置內(nèi)的作用

本裝置設(shè)有2套高低壓真空系統(tǒng)，主要用于中間產(chǎn)品PTMEA的精制和最終產(chǎn)品PTMEG的精制，脫除其中含有的微量雜質(zhì)。

2.1 PTMEA精制工藝流程

聚合系統(tǒng)排出液包含了未反應(yīng)的單體、少量乙酸酐、乙酸和來自單體與乙酸酐的雜質(zhì)。該系統(tǒng)通過蒸發(fā)四氫呋喃和揮發(fā)性有機物來精制粗PTMEA(四氫呋喃中的PTMEA)。聚合系統(tǒng)的粗PTMEA在MEA預(yù)熱器(E-1202)和1號MEA蒸發(fā)器(E-1201)中加熱之后，在1號MEA閃蒸槽(V-1201)中閃蒸。閃蒸后的帶有揮發(fā)性有機物的四氫呋喃送入單體塔(T-1231)作進一步精制四氫呋喃，PTMEA在低真空條件下送入PTMEA精制系統(tǒng)，脫除殘余四氫呋喃和揮發(fā)性有機物。PTMEA精制流程見圖2。

圖2 PTMEA精制流程注：E-1202—MEA預(yù)熱器；E-1201—1號MEA蒸發(fā)器；V-1201—1號MEA閃蒸槽；V-1202—MEA旋風分離器；T-1231—單體塔

2.1.1 低真空精制系統(tǒng)

該系統(tǒng)包括MEA低真空分離器(V-1203)、MEA低真空冷卻器(E-1211)和MEA低真空系統(tǒng)(PK-1212)，且MEA低真空系統(tǒng)設(shè)置了帶有中間冷卻器和液封罐的雙液環(huán)真空泵。經(jīng)1號MEA閃蒸罐精制后的PTMEA中，剩下的四氫呋喃由MEA低真空分離器在105TorrA工況下閃蒸分離。閃蒸后的氣體先經(jīng)MEA低真空冷卻器降溫，再送到MEA低真空系統(tǒng)，氣體中夾帶的低聚物在這里冷凝并被分離。回收的四氫呋喃以及部分來自MEA低真空系統(tǒng)的低聚物經(jīng)1號密封液罐(V-1223)收集后，送到單體塔作進一步處理，回收四氫呋喃。PTMEA低真空精制系統(tǒng)流程見圖3。

圖3 PTMEA低真空精制系統(tǒng)流程

2.1.2 高真空精制系統(tǒng)

低真空下脫除了揮發(fā)物的PTMEA仍然含有濃度很低的揮發(fā)物，需要進一步在高真空下最大限度脫除。否則，聚四氫呋喃精制系統(tǒng)中的甲醇會被單體污染，單體消耗量也會增加。MEA高真空系統(tǒng)包括：2號MEA蒸發(fā)器(E-1203)、2號MEA閃蒸罐(V-1204)、MEA低聚物冷凝器(E-1205)、MEA高真空一級分液槽(V-1221)、MEA高真空二級分液槽(V-1222)、MEA高真空系統(tǒng)(PK-1222A/B)、MEA高真空冷凝器(E-1223)和1個接收來自MEA高真空系統(tǒng)和MEA高真空冷凝器排出冷凝液的1號廢密封液罐(V-1223)。來自MEA低真空分離器的PTMEA中的殘留揮發(fā)物，由安裝在第二MEA閃蒸罐上的第二MEA蒸發(fā)器加熱蒸發(fā)后，由MEA預(yù)熱器(E-1202)和MEA冷卻器(E-1204)降溫，送到脫色反應(yīng)器(R-1301)。部分PTMEA低聚物與第二閃蒸罐中的殘留揮發(fā)物一起蒸發(fā)，并在MEA低聚物冷凝器中分離和冷凝，再由MEA低聚物接收罐(V-1205)收集后，轉(zhuǎn)入MEA低聚物儲存罐(TK-2203)。MEA低聚物儲存罐中的PTMEA低聚物在每年的計劃停車之前就應(yīng)進行酯交換。酯交換后的低聚物應(yīng)送到分解反應(yīng)器中回收四氫呋喃。PTMEA高真空精制系統(tǒng)流程見圖4。

圖4 PTMEA高真空精制系統(tǒng)流程

2.2 PTMEG精制工藝流程

該系統(tǒng)是控制PTMEG純度和分子量的最后步驟。殘留的輕組分有機物和部分低聚物在真空系統(tǒng)中被移除。該系統(tǒng)包括低真空精制系統(tǒng)和高真空精制系統(tǒng)。

2.2.1 低真空精制系統(tǒng)

該系統(tǒng)包括PTG低真空預(yù)熱器(E-1502)、PTG低真空分離器(V-1601)、PTG低真空冷卻器(E-1611)和PTG低真空系統(tǒng)(PK-1612)(包括雙液環(huán)真空泵、級間冷卻器和密封液體儲槽)。粗PTMEG中的殘留甲醇在PTG低真空預(yù)熱器中被加熱至190℃左右，并在壓力為80Torr(A)的條件下，在PTG低真空分離器中閃蒸分離。閃蒸的氣相在PTG低真空冷卻器中冷卻后被送入PTG低真空系統(tǒng)，在此低聚物被冷凝和分離。從PTG低真空系統(tǒng)中來的回收甲醇帶有部分低聚物，被收集在2號廢液密封罐(V-1623)并在試劑塔中被進一步處理，以回收甲醇。

2.2.2 高真空精制系統(tǒng)

該系統(tǒng)是在PTMEG送往產(chǎn)品罐之前控制PTMEG純度和分子量的最后步驟。該系統(tǒng)主要包含2號粗料蒸發(fā)器(E-1601)和真空閃蒸罐(V-1602)、2號粗料閃蒸槽(V-1603)和薄膜蒸發(fā)器(E-1602)。該薄膜蒸發(fā)器帶有內(nèi)置冷凝器和旋轉(zhuǎn)刮片，使蒸發(fā)器內(nèi)表面形成薄膜。粗PTMEG首先在2號粗料蒸發(fā)器中蒸發(fā)并送入真空閃蒸罐。殘留的輕組分有機物在真空閃蒸罐頂部被分離，然后被送入PTG低聚物冷凝器(E-1604)，在此低聚物被冷凝并收集在PTG低聚物儲罐(V-1605)。從真空閃蒸罐底部來的粗PTMEG被送入薄膜蒸發(fā)器進一步蒸發(fā)。在薄膜蒸發(fā)器中，通過旋轉(zhuǎn)刮片使粗PTMEG在蒸發(fā)器的內(nèi)熱壁上形成薄膜且在表面落下。PTMEG低聚物在高真空下從粗PTMEG中蒸發(fā)分離出來時溫度要低于220℃。蒸發(fā)的低聚物送入PTG低聚物冷凝器，在此低聚物被冷卻，冷凝物靠重力流入PTG低聚物儲罐。不凝氣體和低聚物蒸氣送入PTG高真空1級分離罐(V-1621)和PTG高真空2級分離罐(V-1622)。低聚物中含有的少量其他有機冷凝液，如有可能，將被再次分離。然后，不凝氣體送入PTG高真空系統(tǒng)(PK-1622A/B)。在PTG高真空系統(tǒng)中，引入的氣體在PTG高真空系統(tǒng)級間冷卻器(E-1622AX/BX)被冷卻和冷凝，被冷凝的有機物和低聚物靠重力送入2號密封廢液罐。收集在PTG低聚物接收罐的低聚物送入PTG低聚物儲罐(V-1701)，如果必要，可以進一步精制為MW250。除去低聚物和輕組分有機物的PTMEG，通過2號粗料閃蒸槽和PTG精細過濾器(F-1601A/B)、1號粗料預(yù)熱器(E-1504)、PTG冷卻器(E-1603)，送入PTG檢查槽(V-1604A/B)。在檢查槽中，根據(jù)業(yè)主需要可加入BHT(含量為250～300mg/L)和磷酸(含量為2～3mg/L)的抑制劑。PTMEG不合格產(chǎn)品在最終產(chǎn)品過濾器(F-1602A/B)中過濾后，根據(jù)需要送入相關(guān)的產(chǎn)品罐中。

3 高低壓真空系統(tǒng)在裝置中的設(shè)備布置

在整個聚四氫呋喃生產(chǎn)裝置中，高低壓真空系統(tǒng)起到舉足輕重的作用。在設(shè)備布置時，考慮到整個生產(chǎn)工藝的連續(xù)性、資源節(jié)約、降低能耗、易于檢修，因此將2套高低壓真空系統(tǒng)布置在一起，并滿足設(shè)備高差的需要。在EL10.000平面布置低真空系統(tǒng)PK1212和PK1612，在EL17.000平面布置高真空系統(tǒng)PK1622A/B和PK1222A/B，設(shè)置操作平臺，四周進行維護，并設(shè)置L形的吊軌，方便檢修。同時將蒸發(fā)器E1203和分離器V1203就近布置，它們連接高低壓真空，為了防止E1203頂部氣體進入V1203的底部液相出口，此2臺設(shè)備間需要至少滿足5m的高差，分別將其布置在EL10.000平面和EL25.5000平面。其中，高真空系統(tǒng)在EL17.000的平面布置見圖5。

圖5 高真空系統(tǒng)在EL17.000的平面布置

4 高低壓真空系統(tǒng)的管道布置

由于聚四氫呋喃本身具有容易凝結(jié)的物理特性，因此，工藝介質(zhì)的管線需要滿足坡度要求，并需要合理設(shè)置伴熱。在高低真空系統(tǒng)中，為防止2號MEA蒸發(fā)器的頂部氣體進入MEA低真空分離器的底部液相出口，除設(shè)備間要保證不少于5m的高差外，還需要將連接管道設(shè)置4m高差的U形彎，在U形彎的高低點處均設(shè)有雙閥門的放空和導(dǎo)淋。V1203底部管線布置見圖6。

圖6 V1203底部管口管線布置

在PTMEA精制工序中，涉及旋風分離器V1202、閃蒸罐V1201及MEA循環(huán)泵P1201A/B，根據(jù)工藝要求，將閃蒸罐頂部出口的氣相介質(zhì)從V1202的切線處進入，利用設(shè)備的離心力作用從而達到氣液分離的效果，故V1201的頂部氣相管線要求盡量短且無袋型。在設(shè)備布置時，需要將此2臺設(shè)備就近布置且留有一定的高差，在管線設(shè)計時，由于2臺設(shè)備管口間的應(yīng)力很大，因此，在滿足工藝盡量短的前提下，做了自然補償以減少管口間的應(yīng)力。V1202入口管線見圖7。閃蒸后的帶有揮發(fā)性有機物的四氫呋喃送入單體塔(T-1231)進一步精制四氫呋喃，由于介質(zhì)的易凝結(jié)特性，從旋風分離器的頂部氣相管線也需要無袋型，同時需要設(shè)置安全閥放空系統(tǒng)送至火炬總管，放空管線需要設(shè)置3‰的坡度坡向火炬總管。在設(shè)計此部分的管線時，既要滿足工藝、應(yīng)力的相關(guān)要求，也需要考慮支架的設(shè)置及管線整體的美觀，將管線沿框架集中布置。V1202頂部出口及放空管線布置見圖8。

圖7 V1202入口管線布置

圖8 V1202頂部出口及放空管線布置

由于真空系統(tǒng)中包括真空泵，在布置管道時，為增大泵的吸入性能，泵入口管線設(shè)計應(yīng)盡可能短，盡量減少彎頭，以減少泵的阻力損失，并且根據(jù)應(yīng)力計算結(jié)果合理設(shè)置支架?，F(xiàn)場低真空系統(tǒng)PK1212的管線設(shè)計見圖9。

圖9 現(xiàn)場低真空系統(tǒng)PK1212管線布置

5 結(jié)語

聚四氫呋喃作為生產(chǎn)聚氨酯彈性纖維的原料，其生產(chǎn)已得到很多化工企業(yè)的關(guān)注。其中，高低壓真空系統(tǒng)對中間產(chǎn)品PTMEA的精制和最終產(chǎn)品PTMEG的精制，脫除了其中含有的微量雜質(zhì)，從而對后續(xù)最終產(chǎn)品的生成發(fā)揮了重大作用。本項目所涉及的設(shè)備眾多，在布置時需要充分合理利用框架結(jié)構(gòu)，集中布置成套設(shè)備，根據(jù)工藝流程特點，滿足相關(guān)設(shè)備高差要求。同時，由于聚四氫呋喃易凝結(jié)的特性，管線設(shè)計一定要滿足坡度要求，并合理設(shè)置伴熱站。筆者以河南能源化工集團6萬t/a聚四氫呋喃項目為例，從工藝技術(shù)、設(shè)備及管道布置方面進行優(yōu)化以節(jié)能降耗，對今后類似生產(chǎn)項目具有借鑒意義。