(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

青海省西寧市具有得天獨(dú)厚的自然資源，集中了以化肥、制藥、氟化鹽、電石硫酸、紅礬鈉及潤滑油為支柱的工業(yè)體系。當(dāng)?shù)刈匀毁Y源的大規(guī)模利用、土地資源的無序開發(fā)以及生產(chǎn)過程中的粗放式管理等，造成大量污染物以不同的途徑進(jìn)入土壤，嚴(yán)重威脅著當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)安全。本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)土壤采樣調(diào)查與采集分析發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域土壤中的As(Ⅲ)含量很高。As(Ⅲ)具有較高的毒性，易引起人體器官衰竭，長期接觸含As(Ⅲ)物質(zhì)極易致癌。在自然條件下同時(shí)存在著三價(jià)砷(As(Ⅲ))與五價(jià)砷(As(Ⅴ))兩種形式。與As(Ⅲ)相比As(Ⅴ)具有較低的毒性及更容易被吸附處理的特性。因此，在處理砷污染時(shí)，通常是先將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，再對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步處理。常用于氧化As(Ⅲ)的試劑有O3、H2O2、KMnO4及MnO2等。但是這些處理方法均存在處理成本高或二次污染等問題[1-4]。

近年來，光催化材料由于具有高效、價(jià)格低廉及無二次污染等特征，受到研究者的廣泛關(guān)注。作為其中一種重要的半導(dǎo)體光催化材料，ZnO具有較寬的帶隙能量(3.37eV)、無毒、反應(yīng)條件溫和及選擇范圍小等優(yōu)點(diǎn)，成為光催化領(lǐng)域最具前途的材料之一[5-7]。ZnO作為光催化材料時(shí)，其比表面積、孔徑尺寸及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)其光催化性能具有重要的影響。高比表面積能夠提供更多的光催化活性位點(diǎn)，介孔結(jié)構(gòu)能有效吸附被處理的污染物，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以使得光催化材料在多次使用的條件下依然保持著較高的降解效率[4，6]。盡管當(dāng)前已有許多關(guān)于不同方法制備ZnO光催化材料的研究，但是具有高比表面積、介孔結(jié)構(gòu)及良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的ZnO納米材料的制備依然是一個(gè)挑戰(zhàn)[8-11]。

本實(shí)驗(yàn)制備出了具有高比表面積、呈片狀介孔結(jié)構(gòu)的ZnO光催化材料，用于降解西寧市城東區(qū)被As(Ⅲ)污染的土壤。本文對(duì)所制備的ZnO做出了相關(guān)表征，并且對(duì)其光催化降解As(Ⅲ)做出了一系列研究。其中，重點(diǎn)考察了不同ZnO添加量對(duì)As(Ⅲ)降解效率的影響及ZnO的循環(huán)使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)材料與步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)所用儀器

1.2 土壤樣品制備

西寧市城東區(qū)朱家莊路4號(hào)是原青海電化廠廠區(qū)，曾被作為化工原料及產(chǎn)品的生產(chǎn)地。該場地生產(chǎn)工藝較為原始，生產(chǎn)過程管理及控制較為粗放，造成了生產(chǎn)環(huán)節(jié)中原材料及輔料的泄漏及不合格排放，對(duì)當(dāng)?shù)赝寥涝斐蓢?yán)重污染。本實(shí)驗(yàn)中所用土壤樣品均取自于此，經(jīng)檢測，被污染的土壤中As(Ⅲ)含量已經(jīng)超標(biāo)。將土壤樣品采集后，去除雜草、樹枝及碎石顆粒等雜質(zhì)，置于45℃烘箱中干燥60h，并將其研碎，用2mm孔徑篩，并于4℃的條件下保存待用。土壤中有機(jī)污染物的含量見表1。

表1 所取土壤中As(Ⅲ)性質(zhì)及含量

1.3 ZnO納米片的制備

將4g尿素和1g乙酸鋅溶解在50mL去離子水溶液中，攪拌30min后轉(zhuǎn)移至100mL內(nèi)襯聚四氟乙烯水熱合成反應(yīng)釜中。置于100℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中保溫6h。自然冷卻至室溫，將白色沉淀物用無水乙醇離心洗滌3次，并于60℃真空干燥。最后于300℃馬弗爐中煅燒2h，得到ZnO納米片。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

精確稱取5g制備的土壤樣品，按比例加入20mL去離子水與離心試管中，擰緊瓶蓋，25℃下超聲1h，并將樣品置于4 000r/min下離心20min，上層清液使用0.45μm濾膜進(jìn)行抽濾，并且避光保存以供待用。測定其中的As(Ⅲ)濃度為1.5mg/L。

在光催化反應(yīng)前，取上述制備的溶液20mL，并向其中分別加入0.02mg、0.04mg及0.06mg的ZnO納米片，遮光條件下超聲分散60min。分別在20min、40min、60min、80min及100min時(shí)測定其中As(Ⅲ)的濃度，每次取樣1mL，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3組。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO納米片的結(jié)構(gòu)表征

ZnO納米片的XRD圖見圖1。采用X射線衍射對(duì)所制樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析可知，樣品在衍射角為31.75°、34.45°、36.42°、47.76°、56.89°及62.87°處分別對(duì)應(yīng)ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)及(103)衍射晶面(PDF73-2062)。ZnO具有較高的峰強(qiáng)度，并且峰寬較窄，說明所制備的ZnO樣品具有較高的結(jié)晶性。

圖1 ZnO納米片的XRD圖

圖2(a～d)分別為ZnO納米片的SEM與TEM圖片。從圖中可以看出，所制樣品由納米片堆疊形成了花球狀(直徑為3μm)，納米片厚度較薄且間距較大，這使得ZnO納米片具有更多的活性位，進(jìn)而提高其光催化效率。層狀的納米片結(jié)構(gòu)也有助于提高ZnO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，延長其重復(fù)使用壽命。

圖2 樣品的SEM(a與b)及TEM(c與d)圖

所制樣品的比表面積及孔徑尺寸，對(duì)ZnO的光催化性能有著重要的影響。圖3(a與b)分別為ZnO的N2吸脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖3(a)可知，ZnO的N2吸脫附等溫線屬于典型的IV型，滯后回環(huán)為H3型，說明本實(shí)驗(yàn)中所制備的樣品存在明顯的介孔結(jié)構(gòu)。從圖3(b)中可以看出，制備的樣品孔徑主要集中于3.3nm處，進(jìn)一步證明其具有介孔結(jié)構(gòu)的特征。由吸脫附等溫線，根據(jù)BET方程計(jì)算得出ZnO納米片的比表面積為135.6m2/g，說明所制樣品具有高的比表面積，在光催化反應(yīng)中能夠提供更多的活性位點(diǎn)。

圖3 ZnO的氮?dú)馕摳降葴鼐€及孔徑分布曲線

2.2 光催化降解性能研究

通過對(duì)比不同濃度ZnO納米片對(duì)As(Ⅲ)溶液的降解效果可以看出，在所制得的20mL土壤提取液中分別加入0.02g、0.04g及0.06g的ZnO納米片，從降解效率對(duì)比可知，當(dāng)加入的ZnO納米片質(zhì)量為0.04g時(shí)降解效率最佳。這是因?yàn)殡S著ZnO添加量的增加，光催化活性位點(diǎn)增加，相應(yīng)光催化效率自然增加。但是當(dāng)ZnO的添加量過多時(shí)，由于制備的ZnO屬于納米結(jié)構(gòu)，具有較低的表面能，可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚作用(使得ZnO表面吸附的As(Ⅲ)數(shù)量降低)，因而降解效率會(huì)出現(xiàn)減小。在20mL土壤提取液中添加0.04g的ZnO納米片時(shí)，ZnO在紫外光的照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。ZnO納米片具有高的比表面積，其表面能吸附更多的羥基自由基，從而更有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)。并且薄片結(jié)構(gòu)的ZnO能使紫外光輕易進(jìn)入其內(nèi)部空間，增加紫外光的利用率[9，11]。

圖4 不同濃度ZnO對(duì)As(Ⅲ)的降解

圖5給出了在紫外光照射下，在20mL土壤提取液中加入0.04g的ZnO作為光催化劑時(shí)，As(Ⅲ)的濃度隨光照時(shí)間而變化的趨勢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著光照時(shí)間的延長，體系中的As(Ⅲ)含量不斷降低，這是由于光照產(chǎn)生的羥基自由基在體系中不斷積累，使得光催化程度加深所致。

圖5 As(Ⅲ)濃度隨時(shí)間變化

為了檢測所制ZnO光催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行4次光催化降解As(Ⅲ)測試，結(jié)果見圖6。圖中可以看出，循環(huán)使用4次的ZnO光催化劑在降解As(Ⅲ)時(shí)，降解率依然高達(dá)90.3%，說明本實(shí)驗(yàn)所制備的ZnO納米片具有著優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這是因?yàn)樵诠獯呋磻?yīng)過程中ZnO納米片不斷地進(jìn)行收縮膨脹，片狀的ZnO納米片之間存在著一定的間距，有效阻止了光催化材料結(jié)構(gòu)的崩塌，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[12-13]。

圖6 4次ZnO光催化劑穩(wěn)定性測試

3 結(jié)語

本文將通過水熱法合成的高ZnO納米片作為光催化材料。ZnO納米薄片的比表面積高達(dá)135.6m2/g，并且具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)特征。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比得出，在20mL的土壤提取液中加入0.04g的ZnO的光催化效果最好。該光催化材料在紫外光照射條件下對(duì)As(Ⅲ)的降解率能夠達(dá)到92.3%，并且在循環(huán)使用4次后對(duì)As(Ⅲ)依然具有90.3%降解率。