李澤坤，丁一剛，龍秉文，鄧伏禮，柯文昌

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，湖北武漢430073）

含氟化合物具有許多特殊性能，可廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體、精細(xì)化學(xué)品的合成氟化劑。氟化鉀作為重要產(chǎn)品，還被廣泛用于玻璃雕刻、水汽和氟化氫氣體的吸收劑、絡(luò)合劑、掩蔽劑、金屬分析、食品包裝材料防腐等［1］。

傳統(tǒng)合成氟化鉀的工藝主要有中和法、氟硅酸鉀裂解法［2］、氯化鉀與氫氟酸反應(yīng)法和氟硅酸鉀氨解法［3］等。筆者以濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸直接生產(chǎn)氟化鉀，與傳統(tǒng)工藝相比具有以下優(yōu)點：1）工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量合格；2）無副產(chǎn)物稀鹽酸廢水生成，設(shè)備腐蝕性降低；3）避免中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，降低SO42-、PO43-、SiF62-的含量；4）采用濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸為原料成本低，且能充分利用氟資源［4］。

1 實驗

1.1 原料與儀器

濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸（H2SiF6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%）、氫氧化鉀（KOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 48%）、氫氧化鋇［Ba（OH）2，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司］、氟硅酸（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，天津西隴化工有限公司）。

儀器：SH2601型精密酸度劑、UV-1600型紫外分光光度計、Xsp-35型顯微鏡、DL-120E型超聲儀、DZF-6050型真空干燥箱。

1.2 實驗步驟

將過濾后的氟硅酸緩慢滴加至氫氧化鉀中攪拌、堿解、過濾，多次洗滌濾餅制得粗氟化鉀母液A；向母液A中加入一定量的氫氧化鋇除硫酸根，過濾后得到母液B；用稀釋至10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氟硅酸反調(diào)母液B的pH，過濾得到母液C；將母液C通過結(jié)晶干燥制得氟化鉀晶體。主要流程見圖1。主要反應(yīng)：

圖1 濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸直接生產(chǎn)氟化鉀的工藝流程示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響

在原料物質(zhì)的量比［n（KOH）∶n（H2SiF6）］為 6∶1、氟硅酸滴加速度為0.6 g/min的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度（60、70、80、90、100 ℃）對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，氟化鉀的收率先增大后減小。反應(yīng)溫度為80℃時，氟化鉀收率最大達(dá)到92%。氟硅酸水溶液中SiF62-易水解，隨著溫度的升高SiF62-的水解程度增大，有利于反應(yīng)的進行。但溫度過高時，氟硅酸易分解為四氟化硅和氟化氫，此時溫度越高氟硅酸的損失量越大，致使產(chǎn)品的收率降低。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應(yīng)溫度為80℃。

圖2 反應(yīng)溫度對氟化鉀收率的影響

2.2 氟硅酸滴加速度對產(chǎn)品收率的影響

由于氟硅酸與氫氧化鉀堿解反應(yīng)有副產(chǎn)物二氧化硅產(chǎn)生，直接一次添加氟硅酸會使反應(yīng)不充分而導(dǎo)致原料浪費、產(chǎn)品分離難度增加等問題，在氫氧化鉀溶液為 100 g、n（KOH）∶n（H2SiF6）=6∶1、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，實驗考察了不同滴加速度（0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5 g/min） 對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，隨著滴加速度的加快，氟化鉀的收率明顯下降，說明滴加速度越快，原料接觸越不充分，原料損耗也越大。當(dāng)氟硅酸滴加速度小于0.8 g/min時，其與反應(yīng)物充分接觸，同時避免了中間產(chǎn)物氟硅酸鉀混在二氧化硅中被分離出去，因此此時收率較高。但如果滴加速度過慢，不僅耗時耗能，而且對收率的提高沒有積極作用。此外，滴加速度過快時，易產(chǎn)生中間產(chǎn)物氟硅酸鉀，氟硅酸鉀來不及堿解生成氟化鉀就與副產(chǎn)物二氧化硅在燒杯內(nèi)壁聚集成塊，造成原料的浪費和反應(yīng)器的堵塞。當(dāng)?shù)渭铀俣葹?.5～0.8 g/min時，氟化鉀的收率為92.6%～93.4%。為保證反應(yīng)的充分進行及提高原料利用率，實驗確定每100 g原料氫氧化鉀溶液中氟硅酸適宜的滴加速度應(yīng)為0.5～0.8 g/min。

圖3 氟硅酸滴加速度對氟化鉀收率的影響

2.3 氫氧化鉀加入量對產(chǎn)品收率的影響

在氟硅酸滴加速度為0.6g/min、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，考察了原料氫氧化鉀實際加入量與理論加入量物質(zhì)的量比［n（KOH實）∶n（KOH理），0.98∶1、1∶1、1.02∶1、1.04∶1、1.06∶1、1.08∶1］ 對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖 4。由圖 4 可以看出，當(dāng) n（KOH實）∶n（KOH理）為0.98～1.08時，氟化鉀收率從86.6%增至91.9%；當(dāng) n（KOH實）∶n（KOH理）=1.04 時，氟化鉀收率最大，之后繼續(xù)增加氫氧化鉀的用量對氟化鉀的收率幾乎沒有影響。氫氧化鉀過量一方面使氟硅酸反應(yīng)完全，提高氟的利用率。另一方面可以除去原料氟硅酸中含有的少量鎂、鋁等金屬雜質(zhì)，提高產(chǎn)品品質(zhì)。因此，實驗確定氫氧化鉀最佳用量為理論量的1.04倍。

圖4 氫氧化鉀用量對氟化鉀收率的影響

2.4 氫氧化鋇加入量對除硫及氟化鉀品質(zhì)的影響

對粗氟化鉀進行硫酸鹽檢測，發(fā)現(xiàn)氟化鉀中SO42-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～0.7%，達(dá)不到合格品的要求。因此，必須對粗氟化鉀溶液進行除硫。

氫氧化鋇和碳酸鋇是常見的除硫試劑，但是碳酸鋇難溶于水，且CO32-在堿性條件下易形成HCO3-。因此，實驗選擇氫氧化鋇作為除硫試劑，并考察了不同氫氧化鋇與原料氫氧化鉀物質(zhì)的量比（0.002∶1、0.003∶1、0.004∶1、0.005∶1、0.006∶1）對除硫和氟化鉀純度的影響，結(jié)果見圖 5。由圖5可以看出，當(dāng)n［Ba（OH）2］∶n（KOH）=0.004∶1 時，SO42-的含量最低，之后繼續(xù)增加氫氧化鋇用量已無意義，但當(dāng)n［Ba（OH）2］∶n（KOH）=0.005∶1 時，氟化鉀的純度最高，這是由于除硫過程中，Ba2+能與氟化鉀中少量的PO43-、SiF62-反應(yīng)形成沉淀，進一步提高了氟化鉀的純度。因此，實驗確定 n［Ba（OH）2］∶n（KOH）=0.005∶1。

圖5 氫氧化鋇加入量對SO42-含量和氟化鉀純度的影響

2.5 反調(diào)終點對二氧化硅含量和氟化鉀純度的影響

粗氟化鉀溶液若直接進行結(jié)晶干燥，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%左右，產(chǎn)品純度為96.0%～97.6%，無法滿足HG/T 2829—2008《工業(yè)無水氟化鉀》中合格品的要求［w（SiO2）≤0.3%，產(chǎn)品純度≥98%］［5］。

為了降低氟化鉀中二氧化硅的含量，需要找到一種凈化劑，既能中和過量的OH-（粗氟化鉀pH=11），又不能引入新的雜質(zhì)，實驗選擇用稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氟硅酸凈化除雜［6-7］。實驗條件：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氟硅酸反調(diào)粗氟化鉀溶液pH，考察了粗氟化鉀溶液不同反調(diào)終點pH（7.2、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2）對二氧化硅含量和氟化鉀純度的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，當(dāng)調(diào)節(jié)粗氟化鉀溶液pH終點為7.6～7.8時，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%左右，氟化鉀純度達(dá)到98.8%以上。結(jié)果表明，體系中二氧化硅含量受pH的影響明顯，通過調(diào)節(jié)pH可有效地控制二氧化硅含量。因此，實驗選擇氟硅酸反調(diào)粗氟化鉀適宜的反調(diào)終點pH為7.6～7.8。

圖6 反調(diào)終點pH對二氧化硅和氟化鉀純度的影響

2.6 凈化除雜前后能譜分析和產(chǎn)品分析

圖7 粗氟化鉀（a）及副產(chǎn)物二氧化硅（b）和凈化后氟化鉀（c）的能譜分析

實驗對粗制氟化鉀、副產(chǎn)物二氧硅及精制氟化鉀做了能譜檢測，結(jié)果見圖7。未除雜的粗氟化鉀純度只有96%～97%，達(dá)不到工業(yè)品要求。由圖7a可以看出，未除雜時制得的粗氟化鉀中主要含有P、Si、S、Al、O等雜質(zhì)元素。由圖7b可知，在副產(chǎn)物二氧化硅中，除 Si、O 元素外，還含有 F、K、Mg 及 Al等元素。這是由于二氧化硅易吸附，分離出來易夾雜少量的KF和 K2SiF6，另外 Mg2+和 Al3+與過量的 OH-形成的 Al（OH）3和 Mg（OH）2沉淀也隨二氧化硅分離出來。由圖7c可以看出，大部分雜質(zhì)被去除。P和O元素是氟化鉀中仍含有少量的PO43-和H2O。根據(jù)GB/T 1871.1—1995《磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測定磷鉬酸喹啉重量法和容量法》［8］測試凈化后氟化鉀中五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%左右，根據(jù)HG/T 2829—2008《工業(yè)無水氟化鉀》測得水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%左右，滿足優(yōu)等品的要求。經(jīng)測定凈化除雜后氟化鉀純度達(dá)到了99%左右，各項指標(biāo)均達(dá)到工業(yè)要求。對比未除雜前，氟化鉀純度提高了2%～3%。

將凈化除雜后的氟化鉀溶液在80℃下攪拌，真空結(jié)晶1.5 h得到白色晶體。顯微鏡放大400倍后觀察，結(jié)果見圖8。由圖8可知，晶體主要為單斜的針狀，對比標(biāo)尺用ImageJ軟件處理圖片測得晶體粒徑為80～100 μm，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%左右。而采用傳統(tǒng)工藝濃縮結(jié)晶在140℃下需要濃縮12 h，冷卻后得到的晶體呈顆粒狀，粒徑為120～140 μm，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%左右，如圖9所示。氟化鉀溶解度大，易吸潮，易粘連，但在真空結(jié)晶下，水蒸發(fā)速度快，溶液過飽和度增加也就越快，容易超越介穩(wěn)區(qū)到達(dá)不穩(wěn)區(qū)而析出大量晶核，另外，攪拌能促進晶體二次成核，使晶體分散。由此可見，真空結(jié)晶較濃縮結(jié)晶得到的氟化鉀晶體含水量低、粒徑小、能耗低，具有較大的經(jīng)濟效益。

圖8 真空結(jié)晶電鏡照片

圖9 濃縮結(jié)晶電鏡照片

3 結(jié)論

1）實驗得到濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸一步法制備氟化鉀的最優(yōu)反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度為80℃，每100 g氫氧化鉀溶液中氟硅酸滴加速度為0.5～0.8 g/min、氫氧化鉀的加入量是理論量的1.04倍，在此條件下得到的氟化鉀收率達(dá)92%以上。2）實驗制得的氟化鉀除雜工藝條件：氫氧化鋇加入量與原料氫氧化鉀加入量物質(zhì)的量比為0.005∶1；氟硅酸反調(diào)pH終點為7.6～7.8。凈化除雜后得到氟化鉀純度達(dá)到99%左右。對比未除雜前，氟化鉀純度提高了2%～3%，且各項指標(biāo)均達(dá)到工業(yè)要求。3）真空晶體制得氟化鉀主要呈單斜針狀，較傳統(tǒng)工藝濃縮結(jié)晶具有含水量低、粒徑小、節(jié)能等優(yōu)勢，具有較大的經(jīng)濟效益和工業(yè)價值。