孫 佳，王 玉，付前剛

(1. 西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點實驗室，陜西 西安 710072)(2. 西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

1 前 言

鈮是最輕的難熔金屬，純鈮的密度(8.57 g/cm3)與鐵相當(dāng)，熔點高達(dá)2468 ℃，韌脆轉(zhuǎn)變溫度僅為-160 ℃，固溶能力強，具有很好的延展性，能承受一定量的機械變形，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。鈮合金(如Nb521、C-103和FS-85等)已被用來制造火箭發(fā)動機、天地往返飛船及核反應(yīng)堆的關(guān)鍵部件[1]。據(jù)報道[2, 3]，鈮硅基合金的壓縮比強度和拉伸比強度均高于目前應(yīng)用廣泛的鎳基高溫合金。若將渦輪發(fā)動機轉(zhuǎn)子部分的高壓渦輪葉片和低壓渦輪葉片替代為鈮硅合金，相比于目前鎳基超高溫合金，重量可以分別節(jié)省22%和21%[4]。因此鈮合金被認(rèn)為是未來替代鎳基合金作為發(fā)動機葉片的首選材料[4-6]。

然而，鈮合金較差的抗氧化性能一直是制約其在高溫含氧環(huán)境下應(yīng)用的瓶頸[7-10]。鈮合金在常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐強酸和強堿，抗腐蝕能力強。但隨著溫度的升高，鈮合金在空氣中的氧化反應(yīng)速率急劇增加，生成的粉末狀氧化產(chǎn)物(主要是Nb2O5)不斷從基體上剝落(該過程被稱為“pesting”氧化)，致使鈮合金喪失其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能。因此，如何有效提高鈮合金的高溫抗氧化性能成為其作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的前提。

2 鈮合金的高溫抗氧化防護

2.1 鈮及其合金的氧化行為

目前，已報道的主要制備技術(shù)方法(包括真空非自耗/自耗電弧熔煉[11]、感應(yīng)凝殼熔煉[12]、粉末冶金[13, 14]、熱等靜壓[5]和定向凝固[9, 15, 16]等)所得的鈮及其合金，在高溫含氧環(huán)境下均無法避免鈮的高溫氧化過程。鈮在空氣中隨溫度變化而呈現(xiàn)不同的氧化特性[17]，在室溫～400 ℃范圍內(nèi)，鈮的氧化動力學(xué)呈現(xiàn)拋物線型；在400～600 ℃范圍內(nèi)，鈮的氧化動力學(xué)由拋物線型轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€型，氧化速率增大；在600～1485 ℃范圍內(nèi)，氧化速率急劇增加；溫度超過1485 ℃后，鈮的氧化物發(fā)生熔化，鈮合金迅速喪失完整性。

室溫下，鈮合金化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表面幾乎不存在氧化物層(圖1a)。較低溫度氧化時，鈮合金表面生成暗色的氧化層，其粘附性較強，氧擴散系數(shù)低，氧化速率呈現(xiàn)拋物線型，具有一定保護性(如圖1b所示)；隨溫度升高，表面氧化物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷傻陌咨趸瘜?，氧擴散加強，氧化層內(nèi)萌生裂紋(圖1c)，鈮的氧化速率轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€型。研究表明[18]，鈮及其合金無論在空氣、氧氣還是水蒸氣中，其主要氧化產(chǎn)物均為Nb2O5。在低壓氧環(huán)境下，鈮的氧化物會含有少量NbO和NbO2[19]。由于Nb2O5與基體的體積比(PBR，2.69[17])相差很大，在氧化物層和鈮合金基體界面處產(chǎn)生較大的雙向內(nèi)應(yīng)力[17]。氧化層厚度越大，內(nèi)應(yīng)力越大。當(dāng)氧化層增長到一定的臨界厚度時，界面處便產(chǎn)生裂紋，促使氧化層從基體上剝離脫落，如圖1d所示。

圖1 鈮合金的氧化機理：(a) 氧化前，(b) 表面氧化物層的形成，(c) 氧化層裂紋的生長和 (d) 氧化物層自行剝離實物圖Fig.1 Oxidation mechanism of Nb alloy: (a) original alloy before oxidation, (b) initial generation of Nb-oxides at high temperature, (c) cracking phenomenon occurred in surface scale and (d) spallation of Nb-oxides after oxidation

2.2 合金化改性技術(shù)

根據(jù)2.1節(jié)中對鈮及其合金氧化特性的描述，按照氧與鈮的反應(yīng)過程，可從改性氧化產(chǎn)物、增強基體合金的抗氧化性能和利用涂層技術(shù)隔絕鈮合金與氧氣的接觸等方面對鈮合金的抗氧化性能進行改善和提高。

2.2.1 改性氧化物的性質(zhì)

鈮及其合金的抗氧化性能差，原因在于表面氧化物層與基體的物理化學(xué)性質(zhì)不同，氧化物層結(jié)構(gòu)疏松，與基體的體積比PBR相差大[17]，因此界面應(yīng)力大，易從基體上脫落，不具有保護性。從20世紀(jì)50年代開始，研究者試圖通過改變氧化產(chǎn)物Nb2O5的物理化學(xué)性質(zhì)，使其與鈮合金基體的體積比接近1，降低氧化物層與鈮合金基體的界面應(yīng)力，從而提高氧化物層的粘附。具體可通過在合金中加入微量改性元素，使其在Nb2O5中形成固溶體[14]，達(dá)到以下目的：① 提高氧化層的強度和蠕變性能，減少裂紋的產(chǎn)生；② 降低氧離子在Nb2O5內(nèi)的擴散速率；③ 使表面層致密化，降低孔隙率；④ 改變氧化層及鈮合金的點陣常數(shù)，降低兩者體積比；⑤ 使α-Nb2O5相和β-Nb2O5相穩(wěn)定，避免發(fā)生相變；⑥ 加入合金元素的量超出其在Nb2O5中的固溶度，生成其他氧化物相或非晶態(tài)表層，使氧化層具有熱防護能力。

2.2.2 合金化形成氧化物保護層

合金化提高鈮合金抗氧化性能的機理是在鈮合金基體中加入“選擇氧化型”合金元素X(X= A1，Cr，V，Ti等)，使其在高溫氧化過程中，優(yōu)先與O元素形成氧化物(如圖 2所示)，在鈮合金表面形成一層致密保護層，以降低氧擴散速率，減緩或抑制Nb2O5的生成[9, 10, 16, 20-22]。Al，Cr和Si容易與O結(jié)合在基體表面形成致密的Al2O3、Cr2O3和SiO2層，阻擋氧的內(nèi)擴散，此外Ti的加入能增強氧化膜的附著，Hf的加入能夠提高氧化膜的韌性。Bewlay等[23]對比分析了Ti，Hf，Cr，Si和A1合金化提高鈮合金抗氧化性能的程度，指出Si對提高鈮合金的抗氧化性能最為有效；Cr，Hf和Ti均能較高提升材料的抗氧化性；A1則需在溫度滿足一定條件時，其提高鈮合金抗氧化性能的作用才會變得明顯。

圖2 各種元素與O元素的電負(fù)性統(tǒng)計圖Fig.2 Electronegativity statistic diagram of varied elements with oxygen element

通過多元合金化，可改善鈮合金的抗氧化性能，但改善效果并不顯著，并且抗氧化性能最好的合金化技術(shù)常常是在損失基體強度的情況下獲得的。Loria[24]的研究結(jié)果表明，具有優(yōu)異抗氧化性能的鈮合金作為結(jié)構(gòu)件使用時，其強度出現(xiàn)衰減，如Nb-Ti-W、Nb-Ti-Mo、Nb-Ti-Mo、Nb-Al-V等；而且一些具有優(yōu)異抗氧化性能的鈮合金延展性太差，難以加工，如Nb-Fe-Al、Nb-Cr-Al、Nb-Mo-Al、Nb-Ti-Cr-Al等。

合金化雖能改善鈮合金的抗氧化性能，但會造成鈮合金高溫力學(xué)性能下降，有一定的局限性，距離其作為新一代高溫結(jié)構(gòu)材料的使用仍存在一定差距。表面涂層技術(shù)既能保護基體不受高溫氧氣腐蝕，也不會改變其化學(xué)成分，可兼顧高溫力學(xué)性能與抗氧化性能。因此，表面涂層技術(shù)是推進鈮合金實用化進程的關(guān)鍵途徑。

2.3 鈮合金抗氧化涂層技術(shù)

2.3.1 抗氧化涂層的基本要求

抗氧化涂層的基本原理是利用涂層阻擋氧氣與基體的接觸從而達(dá)到防止基體氧化的目的。從實際應(yīng)用的角度出發(fā)，要使鈮合金在高溫含氧環(huán)境中長期、可靠地工作，在抗氧化涂層的設(shè)計上應(yīng)考慮如下因素[25-29]：

(1) 高的熱穩(wěn)定性。涂層的熔點高，揮發(fā)性小，且能在氧化服役過程中形成生長速度慢、氧擴散速率低的表面氧化物層。

(2) 涂層與基體具有一定的結(jié)合強度。只有涂層與基體具備較高的結(jié)合強度，才能承受嚴(yán)苛的服役環(huán)境所帶來的巨大熱沖擊對涂層的破壞。

(3) 適當(dāng)?shù)臒崤蛎浧ヅ湫?。涂層材料的熱膨脹系?shù)應(yīng)與鈮合金基體相近，否則在熱服役過程中，會因涂層與基體之間的熱膨脹不匹配而導(dǎo)致涂層開裂或剝落。

(4) 一定的塑性和硬度。涂層能夠抵抗一定程度的機械沖擊和小顆粒沖刷，并且高溫下基體受應(yīng)力產(chǎn)生蠕變時不發(fā)生破裂。

(5) 涂層的制備工藝過程對基體的熱影響小。較大的熱影響不僅使鈮合金機械強度損失，而且會在涂層與基體間引入疏松氧化物層，影響抗氧化涂層的結(jié)合。

(6) 避免涂層中的缺陷。缺陷通常會為氧氣向鈮合金基體的擴散提供通道，加大基體的氧化損耗，因此涂層中的缺陷必須盡可能減少。

(7) 涂層組分與基體不固溶。盡量選擇與鈮合金不存在固溶現(xiàn)象的涂層組分，否則高溫服役時，涂層會因組分內(nèi)擴散嚴(yán)重，導(dǎo)致熱力學(xué)不穩(wěn)定而失效。

2.3.2 抗氧化涂層體系

為解決鈮合金熱端部件，如飛機發(fā)動機渦輪葉片、火箭發(fā)動機推力室、燃燒室和尾噴管等，在高溫含氧環(huán)境下抗氧化能力嚴(yán)重不足的現(xiàn)狀，經(jīng)過數(shù)10年的發(fā)展，現(xiàn)已形成4大熱防護涂層體系：耐熱合金涂層、貴金屬涂層、鋁化物涂層和硅化物涂層。

耐熱合金涂層主要是以鐵、鈷和鎳為基的耐熱合金作為抗氧化防護層，是最早研制的用作鈮合金表面防護的涂層體系。其抗氧化原理是高溫氧化時在涂層表面形成致密的CoCr2O4或NiCr2O4尖晶石型氧化物層，這種氧化物的氧滲透率低，且能阻止涂層中金屬陽離子的外擴散，因此鈮合金基體的抗氧化性能得到提高[30]。貴金屬涂層的抗氧化性能取決于涂層材料的熔點、揮發(fā)性氧化物的耗損速率及涂層與基體的互擴散速率。此類涂層的代表有鉑(Pt)族和銥(Ir)族涂層材料，其中以Ir涂層的抗氧化性能最優(yōu)[31]。Pt和鈮合金之間的互擴散嚴(yán)重，在1398.8 ℃環(huán)境下的氧化服役壽命少于20 h[32]。Ir的熔點較高(2454 ℃)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使用溫度可達(dá)2100～2200 ℃，并且具有低的蒸氣壓和氧化物揮發(fā)速率，氧滲透率在2200 ℃僅為10-14g/(cm·s)，是目前1800 ℃以上較理想的抗氧化涂層材料[33]。鋁化物涂層中研究較多的是Al3Nb涂層體系，其抗氧化原理是利用Al活性高，高溫下容易與氧反應(yīng)形成致密的Al2O3保護膜，阻擋氧的內(nèi)擴散。硅化物涂層熱穩(wěn)定性好，使用溫度高，氧化時在其表面形成的SiO2不僅氧擴散系數(shù)低(1200 ℃時為10-13g/(cm·s)，2200 ℃時為10-11g/(cm·s)[34])，而且自愈合能力強，并能承受一定的變形，因此在鈮合金的熱氧化防護方面性能優(yōu)越。以上4種涂層體系中，硅化物涂層的研究和使用最為廣泛。下文將具體探討鈮合金表面硅化物涂層的研究進展和發(fā)展趨勢。

3 鈮合金表面硅化物涂層研究進展

3.1 硅化物涂層體系

目前，國內(nèi)外報道較多的是兩種硅化物涂層體系：Si-Cr-X基硅化物涂層體系和難熔金屬硅化物涂層體系。

3.1.1 Si-Cr-X基硅化物涂層體系

該種硅化物涂層體系研發(fā)時間早，所用制備技術(shù)多為料漿熔燒法。Si-Cr-X體系中的X通常為Ti，F(xiàn)e和其他改性元素。目前已具有商用硅化物涂層體系牌號的有：國外R512A(Si-20Cr-5Ti)和改進后的R512E (Si-20Cr-20Fe)，以及國內(nèi)815(Si-Cr-5Ti)和056涂層(815改進型)[35, 36]。國外涂層體系已在軌道姿態(tài)發(fā)動機(包括航天飛機和衛(wèi)星)的鈮合金部件以及Pratt Whitney F100火箭發(fā)動機的C-103鈮合金噴管上得到了應(yīng)用，其能承受上百次的熱沖擊(1400 ℃空氣或燃燒氣氛)，性能十分穩(wěn)定。國內(nèi)涂層體系也已在多種衛(wèi)星以及神舟飛船的發(fā)動機推力室上得到了應(yīng)用，有效服役上百次[32]。

為延長涂層使用壽命，提高使用溫度，研究者對Si-Cr-X基體系的改性從未間斷。美國國家技術(shù)研究中心[37]對R512A涂層的結(jié)構(gòu)和成分進行了改進，使其與合金基體具有相近的熱膨脹系數(shù)，改進后的硅化物涂層不但保持了較好的抗氧化性能，而且韌性也有所提高，更耐開裂。Sylvania公司[38]則開發(fā)了針對R512A和R512E涂層體系的快速修復(fù)技術(shù)，對失效涂層的修復(fù)時間僅在5 min之內(nèi)。國內(nèi)西北有色金屬研究院[32]在鈮合金表面研制了Zr改性的Si-Cr-Ti涂層，其耐燒蝕溫度可達(dá)1650 ℃。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所[39]對Si-Cr-X基體系展開過系統(tǒng)的研究，將多元改性元素如Mo，W，Al，Ge或Zr同時引入Si-Cr-Ti體系中，發(fā)現(xiàn)Al和Zr雙元改性的Si-Cr-Ti基硅化物涂層抗氧化效果突出。

3.1.2 難熔金屬硅化物涂層體系

Si-Cr-Ti和Si-Cr-Fe硅化物涂層體系的工作溫度一般不超過1400 ℃，而目前新型雙組元液體火箭發(fā)動機推力室的工作溫度已超過1500 ℃，服役時間長達(dá)10 h以上。為了進一步提高鈮合金表面涂層的高溫抗氧化能力，難熔金屬硅化物涂層體系引起了研究者的濃厚興趣。

Nb-Si基金屬間化合物涂層具有制備工藝簡單、組織均勻、厚度可控以及與基體結(jié)合較強的優(yōu)勢，在鈮合金表面涂層上的應(yīng)用較為廣泛。然而二元Nb-Si體系的抗氧化涂層性能較差，不能滿足鈮合金的工程使用[40]。李明等[41]采用包埋滲法在鈮表面制備了單一NbSi2涂層，氧化后的涂層表面形成Nb2O5和非晶SiO2組成的非保護性氧化物層。Zhang等[42]利用原位觀察法發(fā)現(xiàn)NbSi2在500～850 ℃溫度范圍內(nèi)有“pesting”氧化現(xiàn)象。因此，研究者著手于改性Nb-Si涂層體系研究，將Cr[43]，Ge[44]，B[8]，Y[45]，A1[46]，Ce[47]和Zr[48]等元素或化合物引入Nb-Si體系中，達(dá)到消除pesting氧化、提高SiO2成膜速率的目的。Yoon等[49, 50]制備了Si3N4和SiC改性的NbSi2納米涂層，1100 ℃氧化后發(fā)現(xiàn)在涂層表面生成了致密的SiO2玻璃層。Nb-40Ti-15A1合金表面多元改性的(Nb,Ti) (Si,Ge)2硅化物涂層，在1300 ℃氧化24 h后的增重僅為1.05 mg/cm2[51]。Majumdar等[52]利用包埋滲法制備了Al改性的雙層NbSi2涂層體系，其可在1300 ℃靜態(tài)空氣下有效服役8～10 h。

MoSi2是另外一類重要的熱防護涂層材料，其熱膨脹系數(shù)(8.0×10-6～9.0×10-6/K)與鈮合金(7.6×10-6～8.5×10-6/K)非常接近，因此有望利用MoSi2材料優(yōu)異的抗氧化性能解決鈮合金的高溫易氧化難題。MoSi2是Mo-Si二元合金體系中Si含量最高的一種中間相化合物，其熔點高(2030 ℃)，密度適中(6.24 g/cm3)，高溫抗氧化溫度可達(dá)1900 ℃，與SiC等硅基陶瓷相當(dāng)。在鈮合金基體表面制備MoSi2抗氧化涂層，高溫(900～1900 ℃)氧化環(huán)境下，會促使涂層表面生成連續(xù)致密、自愈合能力強的SiO2玻璃保護層，能有效阻止氧分子的內(nèi)擴散，提高抗氧化性能[53]。然而，MoSi2涂層在中低溫(400 ～ 900 ℃)下使用時，所形成的玻璃保護膜不連續(xù)，自愈合能力差，無法完全使涂層與空氣隔離[54]。與此同時，生成的氧化副產(chǎn)物——固相MoO3的結(jié)構(gòu)疏松，孔隙率大，氧滲透率高，容易在界面應(yīng)力作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰腗oSi2表面脫落，發(fā)生pesting氧化。目前，改善MoSi2中低溫pesting氧化行為的主要方法有: 提高MoSi2的致密度、添加與O有親和力的元素和高溫預(yù)氧化形成致密的SiO2膜[55]。國內(nèi)東方鉭業(yè)有限公司的表面處理研究室研發(fā)了針對C-103和Nb521鈮合金的B，A1改性Si-Mo-W硅化物涂層體系，涂層在1700 ℃下的抗氧化壽命大于30 h，在室溫～1600 ℃空氣環(huán)境下熱震次數(shù)超過3500次[56]。

3.2 硅化物涂層的主要制備技術(shù)

目前開發(fā)的涂層技術(shù)中，比較成熟的工藝有料漿熔燒技術(shù)、包埋滲技術(shù)、熔融鹽技術(shù)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)、氣相沉積(包括濺射法、雙輝光等離子體放電法和熱噴涂)等。針對硅化物涂層的制備技術(shù)而言，料漿燒結(jié)技術(shù)、包埋滲技術(shù)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)和熱噴涂技術(shù)的使用最多，本文著重就此4種方法展開闡述。

3.2.1 料漿熔燒法

料漿熔燒法是將涂層材料或構(gòu)成涂層材料的前驅(qū)體、分散劑、粘結(jié)劑和溶劑按一定比例混合制成料漿，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笸克⒒驀娚溆阝壓辖鸹w表面或?qū)⑩壓辖鸹w浸漬于料漿中以形成料漿涂覆層，經(jīng)加熱或加壓使其固化，而后在真空或惰性氣體保護下高溫熔燒制成涂層，制備過程如圖3所示。涂層的厚度可以通過多次涂刷、噴射或浸漬方式得以調(diào)節(jié)。目前，商用鈮合金表面大都采用料漿熔燒法制備抗氧化涂層，如前文提及的R512A、R512E、815和056等商用涂層體系。

圖3 料漿熔燒法制備涂層過程示意圖[57]Fig.3 Schematic diagram of slurry-sintering process for coating preparation[57]

航天材料及工藝研究所的賈中華等[58]利用料漿熔燒法制備了涂層材料為Si-Cr-Ti和Si-Cr-Fe的抗氧化涂層，結(jié)果表明料漿法制備的硅化物涂層與鈮合金基材的結(jié)合強度高，高溫抗氧化性能和抗熱震性能良好。中南大學(xué)肖來榮等[59]采用料漿熔燒法在鈮合金表面制備Si-Cr-Ti涂層，研究了涂層的顯微組織及高溫抗氧化性能，發(fā)現(xiàn)氧化后涂層表面形成了含Al2O3和TiO2的SiO2致密氧化膜，涂層與氧化膜和基體均結(jié)合緊密。在1400 ℃高溫下氧化11 h后，涂層體系的氧化增重為9.56 mg/cm2。中國科學(xué)院王禹等[39]使用料漿熔燒工藝在C-103鈮合金表面制備了Si-Cr-Ti硅化物保護涂層，指出Ge，Mo和W改性的涂層結(jié)構(gòu)不利于高溫抗氧化性能的改善，添加Zr，Al的Si-Cr-Ti硅化物涂層能顯著提高涂層的高溫抗氧化性能。Zr和Al 雙元改性Si-Cr-Ti涂層表面形成的硅酸鹽氧化膜高溫下具有良好的穩(wěn)定性，在1600 ℃的靜態(tài)抗氧化壽命大于50 h。

料漿熔燒技術(shù)可操作性好，涂層的成分和厚度可人為調(diào)控，涂層與基體間可以達(dá)到冶金結(jié)合，因此廣泛用于鈮合金表面硅化物涂層的制備。但該技術(shù)中，熔燒處理對鈮合金基體熱影響大，一定程度上損傷了基體優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，因此難以應(yīng)用于熔點較高的涂層體系的制備。

3.2.2 包埋滲法

包埋滲法是基于鋼鐵表面滲碳和滲氮等表面改性工藝發(fā)展而成的一種涂層制備技術(shù)，并廣泛應(yīng)用于高溫合金表面涂層的制備。如圖4a所示，包埋滲法制備涂層的過程是將鈮合金埋于由惰性填充劑(Al2O3，SiO2和SiC等[60])、涂層元素粉末以及鹵化物活性劑組成的包埋粉料中，在真空或惰性氣氛中進行熱處理，通過氣相遷移和固相擴散在鈮合金表面滲入一種或多種元素以形成涂層。包埋滲法制備的涂層與鈮合金之間存在元素互擴散引起的由柱狀晶(涂層一側(cè)，圖4c)向等軸晶(基體一側(cè)，圖4b)過渡的冶金結(jié)合區(qū)[61]，因此涂層與基體的結(jié)合強度相對較高。

圖4 典型包埋滲工藝制備涂層示意圖[62] (a)和硅化物涂層TEM照片[61] (b, c)Fig.4 Typical pack cementation process for coating preparation[62] (a) and TEM images[61] (b, c) of silicide coating

Vishwanadh等[17]采用包埋滲法在鈮合金表面制備了NbSi2涂層，高溫氧化后涂層表面生成了SiO2和Nb2O5，界面則生成了熱膨脹系數(shù)介于NbSi2和鈮合金之間的Nb5Si3。SiO2保護膜的形成有效提高了涂層的抗氧化能力，Nb5Si3則降低了基體與涂層之間熱物理性能的差異，使涂層在經(jīng)受冷熱沖擊時不易過早剝落，延長了使用壽命。Alam等[63]采用包埋滲工藝在鈮合金表面制備了NbSi2涂層，涂層1100 ℃的靜態(tài)抗氧化壽命大于50 h，1300 ℃大于9 h，1100 ℃～室溫的熱循環(huán)壽命達(dá)20次，1300 ℃～室溫的熱循環(huán)壽命達(dá)10次。西北工業(yè)大學(xué)郭喜平課題組[5, 40, 45, 47, 64-71]開發(fā)了Al，Y，Cr，B，Ce，Zr，Ge等單元以及多元聯(lián)合改性的Nb-Si基硅化物涂層體系，其中多種涂層體系經(jīng)1250～1350 ℃恒溫氧化100～200 h、1250 ℃～室溫循環(huán)氧化100次后仍對鈮合金基體具有優(yōu)異的保護能力。

包埋滲法所需設(shè)備簡單，成本較低，對基體材料的形狀和尺寸基本無限制，且所得涂層的組織均勻、厚度可控。包埋滲法的主要缺點是涂層制備過程中滲劑導(dǎo)熱性差，致使在制備溫度冷卻到室溫的過程中，基體合金的表面溫度梯度不均勻，易導(dǎo)致涂層組織粗大，萌生貫穿性裂紋。此外，用包埋滲法進行多元素共滲時，由于不同元素沉積和擴散的速度不同，需要通過選擇合適的工藝參數(shù)才能得到所設(shè)計的多組元涂層。

3.2.3 放電等離子燒結(jié)法

放電等離子燒結(jié)屬于快速燒結(jié)技術(shù)。與料漿熔燒技術(shù)中的燒結(jié)過程相比，放電等離子燒結(jié)技術(shù)的原料是干燥的固態(tài)粉末，制備過程無需任何粘結(jié)劑等液體溶劑。整個制備過程耗時短，涂層制備效率較高，而且涂層致密，缺陷含量較低[72]。

放電等離子燒結(jié)制備涂層的原理是利用電極與金屬基體間的脈沖火花放電，將電極材料熔敷到基體表面，形成涂層，如圖5a[73]。Murakami[74]利用放電等離子燒結(jié)工藝在鈮合金表面分別制備了Mo(Si,Al)2-Al2O3涂層、B摻雜的Mo5Si3涂層、Cr摻雜的Nb(Si,Al)2涂層與NiAl涂層，研究了上述涂層的高溫抗氧化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)B摻雜的Mo5Si3涂層在1200～1400 ℃抗氧化性能優(yōu)異。Yan等[73]利用粒徑小于3 μm的MoSi2粉末作為原料，采用放電等離子燒結(jié)工藝在純鈮金屬表面制備了MoSi2涂層，涂層厚度可達(dá)(350±20)μm。1200 ℃空氣環(huán)境中靜態(tài)氧化80 h后的質(zhì)量增重為0.128 mg/cm2，此值僅為無涂層防護的純鈮基體(141.5 mg/cm2)的九萬分之一；而且涂層體系在1400和1500 ℃氧化80 h后的質(zhì)量增重分別為0.385和0.483 mg/cm2，極大提高了鈮合金在高溫環(huán)境下的抗氧化能力。放電等離子燒結(jié)工藝制備的涂層與基體達(dá)到冶金結(jié)合(見圖5b)，不易發(fā)生剝落，但涂層厚度、均勻性不易控制，連續(xù)性較差。

圖5 放電等離子燒結(jié)法制備硅化物涂層示意圖(a)和涂層SEM照片(b)[73]Fig.5 Schematic of silicide coating preparing by spark plasma sintering on Nb alloy (a) and SEM image of the coating (b)[73]

3.2.4 熱噴涂法

熱噴涂法(以等離子噴涂[75]為例，如圖6a所示)是指利用熱源將粉狀或絲狀固體材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，通過高速氣流使其霧化，然后高速噴射、沉積到經(jīng)過預(yù)處理的工件表面，從而形成附著牢固的表面涂層。因涂層厚度的增加需要多次沉積，故所得涂層的微觀組織呈現(xiàn)層狀堆疊的熔融相和非熔相交錯排列結(jié)構(gòu)(圖6b)，熔融相的存在能夠保證涂層的內(nèi)聚力以及與基體的結(jié)合強度。按照噴涂方式的不同，熱噴涂可分為火焰噴涂、真空噴涂、低壓等離子噴涂、大氣等離子噴涂、電弧噴涂、超音速噴涂以及等離子噴涂氣相沉積等。相比于其他表面涂層技術(shù)，等離子噴涂技術(shù)以其工藝效率高、噴涂材料范圍廣、噴涂過程中對基體熱影響小(溫度一般低于500 ℃)、噴涂零件尺寸不受限制等眾多優(yōu)點備受科研工作者青睞[76-78]。

圖6 熱噴涂涂層的形成示意圖[75] (a)及硅化物涂層的微觀組織照片[79] (b)Fig.6 Schematic of plasma spraying[75] (a) and cross-sectional microstructure of plasma sprayed silicide coating[79](b)

法國研究人員[36]將MoSi2、SiO2、Si3N4、SiC和Mo5-Si3混合后利用等離子噴涂法在鈮合金基體上制備硅化物涂層，該涂層與金屬基體產(chǎn)生互熔作用，可有效保護鈮合金不受氧化。北京航空航天大學(xué)周春根課題組[79]利用大氣等離子噴涂工藝在鈮合金表面制備了Mo-Si-Al 涂層，涂層在1250 ℃高溫下氧化100 h后僅增重8.24 mg/cm2，展現(xiàn)出良好的高溫抗氧化性能。作者課題組[80]采用超音速等離子噴涂系統(tǒng)將MoSi2球形粉末直接噴涂于鈮合金表面，通過控制熔化程度和涂層中非穩(wěn)態(tài)β相的含量，可使MoSi2基涂層體系在1250 ℃氧化100 h后僅增重0.25 mg/cm2，極大提高了鈮合金的抗氧化能力。然而，等離子體噴涂技術(shù)目前還存在著制備涂層與基體結(jié)合強度低、氣孔率大、熱應(yīng)力大等問題，仍需要進一步深入研究，以改善涂層質(zhì)量和服役壽命。

3.2.5 技術(shù)復(fù)合化法

近年來，在鈮合金表面先通過料漿熔燒、濺射或噴涂工藝制備一金屬結(jié)合層，再利用包埋滲技術(shù)擴散滲硅制備硅化物涂層的方法(亦稱兩步法)引起了研究人員極大的興趣。該方法制備的硅化物涂層孔隙率低、結(jié)構(gòu)致密，且可以通過增加共滲元素(如Al，Cr，B，Y，Ti，Ge和Zr等[81-84])進行硅化物涂層的多元復(fù)合化，所以能同時達(dá)到抑制硅化物pesting氧化、提高硅化物室溫韌性和高溫強度的目的。

Glushko等[85]先采用熔鹽法在鈮合金基體上制備Ti 層，而后在此基礎(chǔ)上，采用包埋滲Si 方法得到TiSi2涂層，涂層在1300 ℃時仍具備抗氧化性能。俄羅斯研究人員采用先沉積Mo層再包埋滲Si的工藝在鈮合金表面制備MoSi2涂層，其靜態(tài)1800 ℃下氧化壽命可達(dá)10～20 h[32]。國內(nèi)航天材料及工藝研究所的何開民等[86]在鈮合金表面利用相似工藝制得MoSi2層，發(fā)現(xiàn)涂層均勻致密，結(jié)合強度高，1700 ℃抗氧化壽命大于30 h，1800 ℃下抗氧化壽命超過10 h。Mueller等[87]在鈮基體表面先濺射沉積Mo-W層，再進行多元共滲Si+Ge制得(Mo,W) (Si,Ge)2涂層，發(fā)現(xiàn)Ge可以增加SiO2的熱膨脹系數(shù)，并能在中低溫環(huán)境中提供較好的密封層，抑制涂層粉化氧化現(xiàn)象的發(fā)生，提高了涂層的抵抗循環(huán)氧化的能力。除此之外，先利用包埋滲硅工藝形成結(jié)合強度高的滲硅涂層，后利用熱噴涂MoSi2涂層優(yōu)異的抗氧化性能制備的雙涂層體系，不僅在1200 ℃氧化空氣中具備較低的拋物線氧化速率常數(shù)(0.057 mg2·cm-4·h-1)[62]，而且在1500 ℃氧化溫度下有效防護鈮合金長達(dá)128 h[88]。

4 結(jié) 語

鈮合金抗氧化性能的不足極大限制了其作為高溫結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。雖然鈮合金的抗氧化性能可借助表面抗氧化涂層體系得到顯著提升，但面對長壽命、抗熱沖擊和耐動態(tài)高溫的應(yīng)用需求，單一抗氧化涂層體系仍略顯不足。在眾多防氧化涂層體系中，復(fù)合硅化物涂層體系以其結(jié)構(gòu)致密、熱穩(wěn)定性優(yōu)異，且具有“自愈合”能力等特點，被認(rèn)為是鈮合金表面最具潛力的高溫抗氧化涂層體系。但是復(fù)合硅化物涂層體系的應(yīng)用仍存在較多局限性：

(1) 復(fù)合硅化物涂層與鈮合金高溫下容易發(fā)生互擴散。鈮合金的固溶能力大，其在高溫下更為明顯。對Nb-MoSi2體系在1200和1500 ℃的擴散研究表明[89]，界面靠近MoSi2一端出現(xiàn)了富Nb的(Nb,Mo)5Si3相，而靠近Nb一端出現(xiàn)了富Mo的(Mo,Nb)5Si3化合物。這將造成MoSi2涂層與鈮合金基體的界面因元素互擴散而生長，出現(xiàn)界面吞噬涂層，造成MoSi2涂層高溫結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題，進而導(dǎo)致涂層防護失效。因此適當(dāng)?shù)卦黾咏缑孀钃鯇覽88]，降低界面處元素的擴散激活能，實現(xiàn)界面處組織、成分的均一化對防止硅化物涂層的“熱衰退”至關(guān)重要。

(2) 復(fù)合硅化物涂層體系的熱防護性能亟待提高。新一代高性能軌控發(fā)動機的燃燒室溫度已高于1800 ℃，下一代12～15推重比的渦輪風(fēng)扇發(fā)動機的渦輪前溫度也已處于1800～1900 ℃，高超音速飛行器的銳形結(jié)構(gòu)與大氣層摩擦后的表面溫度則更高(飛行器的表面溫度與其曲率半徑的平方根成反比)，而現(xiàn)有的復(fù)合硅化物涂層體系已難以滿足服役要求，亟需開發(fā)適用于鈮合金的具備高隔熱、低熱發(fā)射率[90]的新型高溫防護涂層材料，并發(fā)展相應(yīng)的涂層制備方法。因此，研發(fā)超高溫服役的復(fù)合硅化物涂層體系，是未來鈮合金熱防護領(lǐng)域的重要方向。