謝 安,張亦旸，張 明

(1.揚州大學化學化工學院，江蘇 揚州 225002)(2.神戶大學系統(tǒng)情報研究科，日本 神戶 657-8501)

1 前 言

可彎曲屏幕、可穿戴電子設備等新產品的出現(xiàn)吸引了大眾的眼球，柔性器件的概念也很早就受到了廣泛的關注。如今，柔性器件已在諸多方面改變著人們的生活。長久以來，對于柔性電子器件，科學家及廣大研究人員的目光都集中在如何將傳統(tǒng)以硅材料為基底的無機電子器件實現(xiàn)柔性化，其中，以美國伊利諾伊大學Rogers教授研究組為首的研究者們在可延展柔性無機電子器件的研究上已取得不錯的成果[1, 2]。近年來，另一種思路正逐漸成為研究熱點：以彈性體為基體材料，研制一種柔性電子器件。本文綜述了能在大形變條件下使用的導電彈性體材料的研究進展，以及相關柔性器件在可印刷制造、運動監(jiān)測等方面的應用內容。

2 柔性電子

傳統(tǒng)微電子采用較硬的硅基板或平面玻璃，產品強度高且不易變形。雖然這有利于保護電子元器件，使其不易損壞，但產品的延展性、柔韌性較差，應用范圍受到了極大的制約。特別是產品需要發(fā)生形變時，傳統(tǒng)電子器件便不能使用。在發(fā)生形變的同時保證電子元器件的完整、電路的暢通，成為了急需解決的關鍵性問題，也促生了一個新的名詞——柔性電子。柔性電子是建立在可彎曲或可延展基板[3, 4]上的新興電子技術。該技術要求電子產品在彎曲、壓縮或拉伸狀態(tài)下仍能正常運行。目前，柔性電子在柔性顯示器、人造皮膚、傳感器、可穿戴設備等諸多領域都有應用[5-9]，其便攜性、舒適性等優(yōu)勢已為人們的生活帶來了極大便利。

柔性(可穿戴)電子器件是前沿科學研究熱點之一[10-13]。柔性電子技術目前還處于起步階段，沒有統(tǒng)一的定義，不同領域的定義和內涵也不盡相同。特別是對于柔性電子基體材料，沒有統(tǒng)一的要求與性能指標。多數(shù)具備變形能力的材料都被冠以柔性材料的稱號，但在實際應用時變形量往往達不到要求，使得在實際應用中許多“柔性”材料并不能使用，特別是在需要發(fā)生大形變的領域，大形變導致的導電通路破壞會最終造成器件失效甚至器件破壞。

3 導電彈性體

人體運動過程中，可穿戴電子器件會發(fā)生不同程度的形變，這就要求其在具備良好電性能的前提下兼具優(yōu)異的可拉伸性。目前可穿戴電子設備的制備方法主要有兩種：一種是通過引入褶皺、波紋狀圖案、三維結構[14-18]來賦予器件良好的柔性。但是此方法制備過程復雜、成本高昂，難以實現(xiàn)商業(yè)化制備。另一種是采用本身具備柔性特征的導電材料進行電子器件構筑，該方法能夠顯著提高器件力學性能。但是由于缺乏高性能的可拉伸半導體材料，該方法的應用受到一定限制。由此可見，制備一種高性能的導電彈性體材料已成為一個關鍵問題。

傳統(tǒng)橡膠、彈性體制品屬于高分子材料，是典型的絕緣體。導電彈性體的制備一般通過物理共混法與化學接枝法實現(xiàn)。物理共混法通常是指將彈性體與導電填料共混制備，導電填料一般為金屬材料、碳材料(導電炭黑、石墨烯、碳納米管等)或共軛聚合物材料(聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等)[19-24]。通過簡單的混合，使得導電材料分散在彈性體基體中，在保證彈性體基本性能的同時實現(xiàn)從絕緣體到導體的轉變。此制備方法簡單易行，受到了廣泛關注，但仍存在一些不容忽視的問題。首先，導電填料在彈性體基體中的分散不能保證充分均勻；第二，導電填料可能發(fā)生團聚現(xiàn)象；第三，在發(fā)生較大形變時，導電填料形成的導電網絡會被破壞。近10年來，研究者圍繞這些問題已開展了較多的相關研究工作，取得了一定的突破，但目前仍存在一些未解決的問題。導電彈性體的導電性受導電填料填充量的影響，保證高導電性需要相對高的填充量。而導電填料多為剛性粒子，填充在彈性體基體中會導致彈性體的模量迅速上升、斷裂伸長率明顯下降[25, 26]。制備一種兼具高導電性與高彈性的導電彈性體成為了一個巨大的挑戰(zhàn)。

4 大形變條件下的導電彈性體

為了避免大形變條件導致的電子器件破壞，柔性電子器件材料需要摒棄傳統(tǒng)的可延展基板概念，從材料設計中將基板材料固定在具有優(yōu)異彈性的彈性體材料上，從根本上解決電子器件中電路破壞的問題。同時，大形變剛性導電填料粒子造成的導電彈性體模量上升、彈性下降的現(xiàn)象極大地制約了導電彈性體的應用范圍，尤其是在需要發(fā)生大形變的條件下。為了解決上述問題，研究者嘗試了各種方法。Guggi Kofod團隊通過化學接枝法將聚苯胺(PANI)中的氨基與接枝了馬來酸酐的SEBS中的馬來酸酐鍵合，再與純SEBS進行共混，制備了一種導電彈性體材料，在PANI體積分數(shù)15%以內、伸長率180%以內，保持了較好的導電率(100 S·cm-1)。[27]導電性與伸長率關系如圖1所示。

圖1 不同PANI含量20/80 SEBS-g-MA/SEBS材料的導電性、應變關系曲線[27]Fig.1 Conductivity versus strain of 20/80 SEBS-g-MA/SEBS for different amounts of PANI[27]

顯然，有別于傳統(tǒng)共混方法，Guggi Kofod團隊制備的導電彈性體大分子鏈上引入了共軛聚合物的側鏈。引入的側鏈為剛性鏈，會導致彈性體彈性下降，為保證良好的彈性，需要將接枝后的材料與相當數(shù)量的純SEBS共混方可使用。此法有一定的局限性，但有助于保持彈性體的高導電性與高彈性。

Someya團隊[28]將微米級銀薄片、氟橡膠與氟表面活性劑混合制備了一種導電性極佳的導電彈性體(制備流程及結構示意圖如圖2)，在400%定伸時導電率仍能達到935 S·cm-1。Ag薄片和擴散的Ag離子可以進一步提高復合材料的電性能與力學性能。以此彈性體設計的傳感器網絡具有良好性能。同時驗證了在表面活性劑存在時此導電彈性體具有更好的導電性(如圖3)。且以其制備的傳感器器件在發(fā)生較大形變時結構保持良好(如圖4)。

圖2 含有原位形成的銀納米顆粒導電彈性體制備流程(a)及其結構示意圖(b), 銀納米顆粒由4種原料混合打印原位合成，導電通路由微米級銀薄片形成[28]Fig.2 Fabrication process of printable elastic conductors by in situ formation of silver nanoparticles from silver flakes(a)and the schematic of elastic conductors’ structure (b), AgNPs are in situ synthesized just by mixing 4 components and printing. They form conducting paths with micrometre-sized Ag flakes[28]

圖3 導電彈性體在有/無表面活性劑情況下電導率與應變關系曲線[28]Fig.3 Conductivity-strain characteristics of elastic conductors with/without surfactant[28]

鮑哲南團隊[29]采用了一種基于聚合物納米限域(nanoconfinement)效應的策略來提高聚合物半導體的可拉伸性，并且不影響電荷遷移速率。在納米尺度，基于尺寸效應和界面效應，能夠限制聚合物大尺寸晶體的生成，增強無定形區(qū)域的聚合物分子鏈動力學，從而對聚合物的物理性能產生顯著影響，如降低聚合物模量、玻璃化轉變溫度(Tg)，提高聚合物的韌性等?；诩{米限域效應，鮑哲南團隊將共軛聚合物DPPT-TT與彈性體SEBS進行納米尺度的共混(如圖5所示)，制備了高電荷遷移速率的柔性有機半導體器件。

研究結果表明，共軛聚合物與彈性基體產生相分離，從而將導電高分子限域包裹在彈性基質中，聚合物分子通過自組裝團聚形成納米纖維狀結構(如圖6，當體系中SEBS質量分數(shù)為70%時，所制備的聚合物纖維直徑小于50 nm)；納米限域效應使得DPPT-TT的Tg和結晶率顯著降低，分子鏈的運動能力增強，保證了器件的優(yōu)異導電性。

圖4 (a)傳感器結構, (b)傳感器結構的放大照片, (c)傳感器網絡在未拉伸條件下的照片, (d)傳感器網絡在120%拉伸條件下的照片[28]Fig.4 (a) Structure of sensors. sensors for pressure or temperature are placed on printed resist and polyurethane islands and wired using elastic conductors; (b) magnified image of a sensor; (c, d) sensor networks in the unstretched and 120% stretched conditions, respectively[28]

圖5 柔性可穿戴設備的聚合物半導體納米尺寸網絡結構3D示意圖[29]Fig.5 3D schematic of the desired morphology composed of embedded nanoscale networks of polymer semiconductor to achieve high stretchability, which can be used to construct a highly stretchable and wearable thin-film transistor (TFT)[29]

同時，納米纖維與彈性基體的界面效應避免了器件中應變產生裂紋的蔓延。當以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為柔性基底時，100%的拉伸應變條件下，基本無裂紋產生，電荷遷移速率基本未產生明顯的降低，保持與非晶硅相當?shù)膶щ娦?如圖7)。

圖6 彈性體薄膜：(a) SEBS質量分數(shù)70%時，柔性薄膜上表面與下表面原子力顯微鏡(AFM)照片，(b) 薄膜的3D示意圖[29]Fig.6 (a)AFM phase images of the top and bottom interfaces of the CONPHINE-1 film with 70wt% SEBS，(b)3D illustration of the morphology of the CONPHINE-1 film[29]

圖7 100%定伸下彈性體薄膜光學顯微照片(a)；平行于電荷傳輸方向(b)與垂直于電荷傳輸方向(c)電荷遷移速率圖[29]Fig.7 Optical microscope images of a CONPHINE-1 film under 100% strain with an AFM phase image (a), mobilities from the CONPHINE-1 film at different strains parallel (b) and perpendicular (c) to the charge transport direction[29]

顯然，基于納米限域這一新的設計思路所制備的導電彈性體(柔性導電器件)與之前報道的大部分導電彈性體相比具有與眾不同的性能，也具有在大形變條件下應用的前景。這種精巧的結構所制備的柔性電子器件方便應用于敏感小巧的生物體部位。對于超大形變和承受較大力量的器件則不妨考慮另一種思路。

作者課題組在大形變介電和導電彈性體研究方面也做過一系列工作[30-32]。作者團隊通過采用可溶性的十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺與熱塑性彈性體SEBS在甲苯中共溶的方法獲得了大形變導電彈性體。這種導電彈性體在較大量PANI填充時，能夠保持良好的彈性體力學特征，同時保持良好的導電性(如圖8)。其導電性隨著形變量的增加呈現(xiàn)有趣的規(guī)律性變化，該導電機理尚需進一步的深入研究?？梢钥紤]將這種導電彈性體應用到大形變大受力工作環(huán)境的機器人傳感器器件中。

圖8 25phrPANI/SEBS導電橡膠的應變-應力-相對電阻曲線Fig.8 Strain-stress-relative resistance curve of 25phrPANI/SEBS

5 結 語

柔性電子技術在過去的10年得到了較好的發(fā)展。目前，在傳感器、假體技術、健康監(jiān)測等諸多領域均有應用。但在一些需要發(fā)生大形變的領域，相關器件仍然存在一定的缺陷。研究者雖已取得了一定的研究成果，一些導電彈性體在大形變條件下保持了較高的電導率，但所設計的材料結構較為精細，距離實際應用有一定距離。導電彈性體中導電相與基體材料的性質差距極大。以硅為例，其具有普通彈性體10 000倍以上的模量、1000倍的導熱性以及1/100的熱膨脹系數(shù)，這樣的巨大差異使得導電彈性體的設計與制備始終存在較大的挑戰(zhàn)?？梢灶A見，在很長一段時間內，導電彈性體的應用所面臨的最大挑戰(zhàn)仍將是高導電性與高彈性不可兼得的問題。

同時，本文中綜述的一些最新研究內容也讓人們看到了導電彈性體同時具備高導電性與良好彈性的希望。目前，大形變下的導電彈性體并未出現(xiàn)商業(yè)化產品，相關研究仍停留在實驗室階段。本領域今后的研究中，應當會注重向結構簡單、易于工業(yè)化的方向努力。此外，由于高分子材料的柔性，以導電高分子材料充當導電彈性體的導電相成為必然趨勢，研究方向也將主要集中在導電高分子材料的導電性提高方面。相信具備高導電性、高彈性并具有簡單結構、低成本的導電彈性體一定會被成功制備，以此設計的柔性電子器件也必將服務于人類社會。