翁 端，冉 銳，曹譯丹，劉 爽，吳曉東，司知蠢

(1. 清華大學(xué)材料學(xué)院 先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084 )(2. 戴爾豪斯大學(xué)物理與大氣科學(xué)系&化學(xué)系，加拿大 哈利法克斯 B3H4R2)(3. 中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100 )(4. 清華大學(xué)深圳研究生院 先進(jìn)材料研究所，廣東 深圳 518055 )

1 前 言

當(dāng)前，伴隨著快速工業(yè)化、城市化過(guò)程和區(qū)域經(jīng)濟(jì)一體化進(jìn)程的深入推進(jìn)，能源和資源消耗不斷增加，大氣污染防治壓力持續(xù)加大。近年來(lái)，全國(guó)大范圍的霧霾天氣引起了公眾的廣泛關(guān)注，成為了一個(gè)環(huán)境熱點(diǎn)問(wèn)題。隨著中國(guó)進(jìn)入城鎮(zhèn)化和工業(yè)化快速發(fā)展的階段，大氣污染的類(lèi)型已發(fā)生了深刻變化[1]。傳統(tǒng)的二氧化硫(SO2) 、懸浮物(TSP)、可吸入顆粒物(PM10)等污染問(wèn)題仍沒(méi)有解決，細(xì)顆粒物(PM2.5) 、氮氧化物(NOx)、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等的排放又顯著上升。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，大氣環(huán)境污染的控制需要積極調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源使用結(jié)構(gòu)，制定嚴(yán)格的法律法規(guī)加以約束，實(shí)現(xiàn)源頭控制。但在當(dāng)前乃至未來(lái)的10～20年間，以化石燃料為主要能源的生產(chǎn)生活方式還需要依賴(lài)末端治理的多種技術(shù)手段處理污染物，其中與大氣污染治理技術(shù)相關(guān)的關(guān)鍵材料是必不可少的支撐。

稀土氧化物作為一類(lèi)同時(shí)具有電、磁、光及生物化學(xué)等多種特性的環(huán)境友好型功能材料，在解決環(huán)境問(wèn)題上發(fā)揮著不可替代的作用。由于稀土元素具有豐富的能級(jí)和特殊的4f外電子層結(jié)構(gòu)，且稀土氧化物的晶格氧有可移動(dòng)性、陽(yáng)離子有可變價(jià)性、表面呈弱堿性，這些特點(diǎn)都使得稀土尤其是稀土氧化物在氣相催化中表現(xiàn)出優(yōu)異特性[2]。本文綜述了稀土催化材料的特點(diǎn)以及以CeO2為代表的稀土催化材料在機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣治理、工業(yè)煙氣脫硝、揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)催化燃燒方面的研究與應(yīng)用進(jìn)展。

2 稀土材料概述

稀土元素由于具有未充滿(mǎn)電子的4f軌道和鑭系收縮等特征，表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，主要包括以下方面：

(1)稀土元素的基態(tài)電子分布，鈧為3d14s2，釔為4d15s2，鑭為5d16s2；其分層電子分布可表示為d14s2。鑭以后的元素，即從鈰到镥的14個(gè)元素中，由于它們內(nèi)層存在7條4f軌道，每條軌道可容納自旋方向相反的兩個(gè)電子，因此它們電子的理想排布方式應(yīng)為4f1+n5d16s2(n=0～13)。但是由于4f軌道能級(jí)的能量比5d還低，電子往往被填充在內(nèi)層4f軌道上，因此實(shí)測(cè)的結(jié)果中5d軌道是空的，它為其他電子提供了電子轉(zhuǎn)移軌道，成為“催化作用”的電子轉(zhuǎn)移站，從而使稀土元素及其化合物具有較高的催化活性[3]。

(2)4f區(qū)元素的電子能級(jí)最為豐富，13種三價(jià)稀土離子共有1639個(gè)能級(jí)，在這些能級(jí)之間，有199 177個(gè)可能躍遷的數(shù)目，比周期表中所有其它元素電子能級(jí)躍遷的數(shù)目多1到3個(gè)數(shù)量級(jí)。在稀土元素的199 177個(gè)可能躍遷的能級(jí)中，現(xiàn)只有48個(gè)已被用于激光和發(fā)光材料，只占可能躍遷數(shù)目的四千分之一[2]?？梢?jiàn)其研究開(kāi)發(fā)的潛力還非常大。

(3)稀土元素活潑，幾乎可與所有元素發(fā)生反應(yīng)，易失去外層電子，顯示出極高的化學(xué)活性。稀土元素的配位數(shù)可在3到12的大范圍內(nèi)變化。

也有研究表明，稀土組分的存在可以有效調(diào)節(jié)催化劑的表面酸堿性、修飾催化活性中心的結(jié)構(gòu)、提高催化劑的儲(chǔ)放氧能力、增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和提高活性組分的分散度等[4-7]。因此，稀土氧化物，尤其是含有4f軌道上電子較少的鑭、鈰等輕稀土元素的氧化物被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，在廢氣治理、環(huán)境凈化方面具有巨大應(yīng)用市場(chǎng)和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 鈰基催化材料在機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣治理中的研究和應(yīng)用

根據(jù)國(guó)家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《中國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)環(huán)境管理年報(bào)(2018)》[8]，中國(guó)已連續(xù)9年成為世界機(jī)動(dòng)車(chē)產(chǎn)銷(xiāo)第一大國(guó)，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣已成為中國(guó)空氣污染的重要來(lái)源。2017年，全國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量達(dá)到3.10億輛，4項(xiàng)污染物排放總量初步核算為4359.7萬(wàn)噸。其中，汽油車(chē)的CO和HC排放量較高，CO超過(guò)汽車(chē)排放總量的80%，HC超過(guò)70%；柴油車(chē)排放的NOx接近汽車(chē)排放總量的70%，PM超過(guò)90%；占汽車(chē)保有量7.8%的柴油貨車(chē)，排放了57.3%的NOx和77.8%的PM。機(jī)動(dòng)車(chē)污染防治的緊迫性日益凸顯。

3.1 用于汽油車(chē)尾氣凈化的稀土催化材料

三效催化凈化(TWC)技術(shù)是目前全世界普遍采用的汽油車(chē)排氣后處理技術(shù)[9]。隨著技術(shù)的發(fā)展，以堇青石蜂窩陶瓷為載體、活性氧化鋁為涂層的貴金屬三效催化劑已經(jīng)發(fā)展成熟，該凈化器結(jié)構(gòu)如圖1所示[10]。它能夠同時(shí)去除HC、NOx和CO這3種主要的汽車(chē)尾氣污染物。為了達(dá)到最好的催化效果，其中的氣體必須在合理的化學(xué)氧化/還原計(jì)量比范圍內(nèi)，因此由Ce，La，Pr，Nd等輕稀土的氧化物組成的催化助劑和儲(chǔ)氧材料發(fā)揮了關(guān)鍵作用[11, 12]。它一方面是穩(wěn)定貴金屬活性組分的載體，另一方面可以在短時(shí)間內(nèi)對(duì)氧的波動(dòng)進(jìn)行補(bǔ)償，達(dá)到調(diào)整催化反應(yīng)氧化/還原比的效果[13]。1993年，Murotal等[14]首次報(bào)導(dǎo)了利用ZrO2摻雜CeO2形成CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物用作儲(chǔ)氧材料，時(shí)至今日，CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物已經(jīng)發(fā)展為最主流的儲(chǔ)氧材料，廣泛應(yīng)用于三效催化材料中，且短期內(nèi)無(wú)法替代。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年僅用于汽車(chē)尾氣凈化的CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物年需求量就高達(dá)4000 t[15]。隨著汽車(chē)產(chǎn)量持續(xù)維持高位，以CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物為代表的稀土催化材料需求量也必然居高不下。

圖1 三效催化轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)示意圖[10]Fig.1 Construction of a three-way catalytic converter[10]

國(guó)內(nèi)外汽油車(chē)尾氣污染控制催化技術(shù)的開(kāi)發(fā)目標(biāo)都以各國(guó)在不同時(shí)間段內(nèi)頒布的排放標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)為依據(jù)，以滿(mǎn)足和達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并開(kāi)始朝超低排放和零排放車(chē)的方向發(fā)展。隨著排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，在材料設(shè)計(jì)方面的要求是在確?；钚跃S持高標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，提高催化材料的整體耐久性，并盡可能地降低貴金屬用量。如何進(jìn)一步提高CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物自身的穩(wěn)定性，同時(shí)提高活性金屬的利用效率、延長(zhǎng)催化劑使用壽命，一直是這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。對(duì)于提高鈰鋯材料的穩(wěn)定性，一方面是通過(guò)元素?fù)诫s、組分復(fù)合等方法提高CeO2-ZrO2材料的熱穩(wěn)定性。如日本豐田公司提出的利用Al2O3作為阻擋層抑制CeO2-ZrO2顆粒相互接觸燒結(jié)的方法(如圖2)[16]；再如北京有色金屬研究總院[17]和包頭稀土研究院[18]分別通過(guò)稀土La，Pr等及堿土金屬、過(guò)渡金屬多種復(fù)合改性的方式優(yōu)化鈰鋯材料的熱穩(wěn)定性，最佳配方可以使鈰鋯材料經(jīng)1000 ℃老化后比表面積仍維持在50 m2/g以上。另一方面是通過(guò)不同合成方法，優(yōu)化合成工藝等手段，制備兼具高比表面積和高熱穩(wěn)定性的CeO2-ZrO2材料[19-21]。

圖2 Al2O3作為阻擋層穩(wěn)定CeO2-ZrO2的原理示意圖[16]Fig.2 Schematic of new diffusion barrier concept on Al2O3 stabilized CeO2-ZrO2[16]

對(duì)于如何提高活性金屬的利用效率，通過(guò)解析失活機(jī)理找到延緩失活的方法或?qū)で笤偕且恢币詠?lái)的研究重點(diǎn)。三效催化材料中貴金屬的高溫?zé)Y(jié)和結(jié)構(gòu)變化，被認(rèn)為是材料失活的主要原因[22]。因此，CeO2與貴金屬間相互作用機(jī)制及貴金屬在催化過(guò)程中的演變過(guò)程很有研究?jī)r(jià)值。Nagai等[23]在對(duì)鈰基材料上負(fù)載Pt的研究中發(fā)現(xiàn)，Pt顆粒在高溫含氧氣氛下以氧化態(tài)存在，可以與Ce產(chǎn)生強(qiáng)相互作用形成Pt-O-Ce鍵，Pt-O-Ce鍵在高溫老化過(guò)程中可以發(fā)揮“錨”的作用，對(duì)成鍵的Pt顆粒產(chǎn)生“綁定”。與在Al2O3載體上的Pt顆粒相比，鈰基載體上Pt顆粒的團(tuán)聚和長(zhǎng)大得到了有效抑制，從而可以保持較高的分散度。作者團(tuán)隊(duì)在此基礎(chǔ)上，通過(guò)模擬催化材料的真實(shí)服役環(huán)境，探索了這種抑制作用發(fā)生的條件[24, 25]。結(jié)果表明，即便是對(duì)負(fù)載于鈰鋯載體上的貴金屬Pd，在進(jìn)行老化處理時(shí)，當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)，小顆粒的貴金屬氧化物會(huì)發(fā)生分解形成單質(zhì)并發(fā)生燒結(jié)長(zhǎng)大。但如果在有氧氣存在的條件下緩慢降溫，則會(huì)由于貴金屬與載體的強(qiáng)相互作用，形成Pd-O-Ce鍵，從而抑制Pd顆粒的長(zhǎng)大(如圖3)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這種現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是鈰鋯氧化物表面因高溫?zé)Y(jié)長(zhǎng)大的Pd顆粒在降溫過(guò)程發(fā)生氧化再分散，從而重新形成小顆?；钚晕锏倪^(guò)程，如圖4所示[26]。因此，選擇合適的制備方法實(shí)現(xiàn)對(duì)貴金屬-鈰基載體相互作用的調(diào)控，可以有針對(duì)性地改進(jìn)貴金屬的抗燒結(jié)能力，提升三效催化材料的使用耐久性。而據(jù)此研究結(jié)果，對(duì)已經(jīng)部分燒結(jié)失活的貴金屬催化劑，還可以通過(guò)“緩慢降溫再氧化”的處理方法，實(shí)現(xiàn)貴金屬的再分散和三效催化劑的再生。抑制貴金屬燒結(jié)以及促進(jìn)貴金屬再分散的類(lèi)似現(xiàn)象，在Rh負(fù)載的Ce基催化材料上也得到了證實(shí)[27, 28]。

圖3 鈰鋯氧化物對(duì)Pd抗燒結(jié)產(chǎn)生的調(diào)節(jié)作用示意圖[24]Fig.3 Schematic of inhibition effect on Pd sintering by ceria-zirconia oxides[24]

圖4 Pd在鈰鋯氧化物上的再分散過(guò)程示意圖[26]Fig.4 Schematic of the redispersion process of Pd on ceria-zirconia oxides[26]

3.2 用于柴油車(chē)尾氣凈化的稀土催化材料

如前所述，柴油車(chē)的NOx排放量接近汽車(chē)排放總量的70%，PM超過(guò)90%。且研究表明, NOx還是細(xì)顆粒物(PM2.5)的主要前驅(qū)物之一[29]。因此，控制氮氧化物和顆粒物是柴油車(chē)尾氣排放控制的關(guān)鍵。

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)柴油車(chē)尾氣去除氮氧化物的催化技術(shù)主要是氨類(lèi)選擇催化還原技術(shù)(selective catalytic reduction with ammonia, NH3-SCR)。在催化劑的作用下，NH3優(yōu)先和NOx發(fā)生還原脫除反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?，從而減少NOx的排放[30]。傳統(tǒng)的SCR材料是釩基催化材料。柴油車(chē)尾氣由于呈現(xiàn)溫度變化范圍大(100～500 ℃)、尾氣成分波動(dòng)大、水蒸氣含量高的特點(diǎn)，中高溫活性好(300～500 ℃)的釩基催化材料幾乎無(wú)法滿(mǎn)足需求。而且釩還具有高毒性、高溫下易揮發(fā)、高溫?zé)岱€(wěn)定性差且高溫NH3過(guò)氧化容易生成N2O等缺點(diǎn)。目前在研究領(lǐng)域中開(kāi)發(fā)的非釩SCR催化劑主要包括分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑兩類(lèi)。近年來(lái)，具有菱沸石(chabazite, CHA)結(jié)構(gòu)的Cu基小孔分子篩，例如Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34等，由于同時(shí)具有優(yōu)異的NH3-SCR催化性能、水熱穩(wěn)定性和抗HC中毒能力，已經(jīng)在柴油車(chē)尾氣凈化器中有所應(yīng)用[31-34]。

金屬氧化物催化劑主要包括Fe基、Ce基、Cu基和Mn基催化劑等。由于稀土氧化物特別是氧化鈰應(yīng)用在NH3-SCR催化劑中具有提高催化劑的低溫活性、耐堿性和水熱穩(wěn)定性等改性效果[35]，在近年逐漸成為NH3-SCR領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。較早有研究的是Ce-Al[36]、Ce-Zr[37]、Ce-Si[38]等復(fù)合氧化物，雖然這些復(fù)合氧化物均在250～350 ℃的溫度范圍內(nèi)具有一定的催化活性，但是仍難以達(dá)到商用NH3-SCR催化材料的性能要求。隨后又有研究發(fā)現(xiàn)，相比于其他Ce基復(fù)合氧化物，Ce-Ti催化材料的催化活性最好。Xu等[39, 40]研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型的Ce/TiO2催化材料在275～400 ℃內(nèi)NOx脫除率超過(guò)80%，同時(shí)該催化材料在含3%(體積百分?jǐn)?shù)，下同)水蒸氣和100 μL/L的SO2氣氛下?lián)碛休^高的穩(wěn)定性。Gao等[41]研究了不同含量的Ce對(duì)CeO2/TiO2體系催化材料活性的影響，發(fā)現(xiàn)含CeO2量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CeO2/TiO2催化材料表現(xiàn)出較高的催化活性，在溫度窗口為275～400 ℃的條件下，NOx轉(zhuǎn)化率為90%以上。

Shu等[42]研究發(fā)現(xiàn)，相比于Ce/TiO2，F(xiàn)e-Ce/TiO2在低溫下有更高的活性。Chen等[43]研究了CuCeTi催化材料的低溫SCR催化性能，結(jié)果如圖5所示(實(shí)心圖標(biāo))。結(jié)果顯示CuCeTi催化材料在150～250 ℃溫度區(qū)間有較高的催化活性(NOx轉(zhuǎn)化率>80%)，且低溫副產(chǎn)物少，表現(xiàn)出較好的選擇性。其中Cu和Ce協(xié)同作用可以有效提高催化材料的低溫SCR性能。此外，MnOx-CeO2系列復(fù)合氧化物也有研究[44]，其在較低溫度下優(yōu)先發(fā)生“快速SCR反應(yīng)”從而能夠獲得較好的低溫活性。Wu 等[45-48]研究發(fā)現(xiàn)Mn-Ce/TiO2對(duì)SO2的抗性主要與反應(yīng)溫度相關(guān)，100 ℃下因生成(NH4)2SO3、NH4HSO4使得催化劑活性降低，200 ℃下抗性最好。雖然上述催化劑具有制備簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)，但在高空速下活性不足、高溫穩(wěn)定性不足的特點(diǎn)仍然限制了這類(lèi)催化劑在尾氣凈化中的實(shí)際應(yīng)用。

圖5 CuCeTi的NH3-SCR催化性能(實(shí)心圖標(biāo))及N2O生成量(空心圖標(biāo))[43]Fig.5 NH3-SCR activity(solid symbols) and N2O formation(hollow symbols) on CuCeTi catalysts[43]

在柴油車(chē)排放的顆粒物治理方面，目前廣泛應(yīng)用的是柴油車(chē)顆粒物過(guò)濾器(diesel particulate filter，DPF)裝置。該裝置集成于SCR凈化部件之前，可以將柴油發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的碳煙捕集在過(guò)濾器中，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)高達(dá)95%以上的碳煙去除率[49]。為了避免碳煙過(guò)度積累而影響整個(gè)排氣系統(tǒng)運(yùn)作，需要將過(guò)濾器中的碳煙定期氧化為CO2，從而實(shí)現(xiàn)DPF的“再生”。目前主流的技術(shù)是通過(guò)噴油助燃定期加熱DPF的“主動(dòng)再生”，但這種方法的潛在影響是會(huì)降低燃油經(jīng)濟(jì)性以及過(guò)濾器的壽命[50]。近幾年發(fā)展出的“被動(dòng)再生”技術(shù)是在DPF上涂覆催化材料以降低碳煙的燃燒溫度，從而輔助碳煙快速氧化。該技術(shù)被業(yè)內(nèi)廣泛看好。

目前，商用的碳煙氧化催化材料主要是鉑基催化劑，其載體中含部分CeO2。由于CeO2具有弱堿性，可以作為“NOx存儲(chǔ)材料”，輔助Pt實(shí)現(xiàn)對(duì)NO2的充分利用[51]。此外，Pt-Ce之間的相互作用可以進(jìn)一步影響催化劑性能。出于降低成本考慮，Ag/CeO2基氧化催化材料近年來(lái)也被廣泛研究。作者團(tuán)隊(duì)在研究中將Ag負(fù)載于不同微觀形貌的CeO2上并測(cè)定其對(duì)碳煙的催化氧化能力，如圖6所示[52]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬態(tài)的Ag可以促進(jìn)催化劑對(duì)CeO2中氧的利用，促進(jìn)過(guò)氧和超氧物種等活性氧中間物種的生成，進(jìn)而提高催化劑的氧化催化活性。之后又將Ag負(fù)載于Nd改性的納米CeO2上制備Ag/Ce1-xNdxO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Nd改性引入的表面氧空位可抑制Ag的燒結(jié)，進(jìn)一步提高催化劑的水熱穩(wěn)定性[53]。

圖6 不同形貌CeO2負(fù)載Ag前后的碳煙催化氧化活性[52]Fig.6 Soot oxidation activities over Ag-supported CeO2 with different morphologies[52]

在各類(lèi)有潛力的Pt催化劑的替代品中，過(guò)渡金屬-鈰基復(fù)合氧化物是一類(lèi)有望商業(yè)化應(yīng)用的材料，早在2004年前后部分材料就已經(jīng)在標(biāo)致雪鐵龍集團(tuán)(PSA)發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)中得到商用[54]。這類(lèi)材料能夠同時(shí)以“活性氧輔助機(jī)理”和“NO2輔助機(jī)理”氧化碳煙，從而表現(xiàn)出不錯(cuò)的碳煙氧化活性[55]。最近，作者團(tuán)隊(duì)在綜述[56]中系統(tǒng)對(duì)比了文獻(xiàn)中有報(bào)道的相似條件下測(cè)定的多種過(guò)渡金屬(Mn，Co，Cu，F(xiàn)e，Cr)-鈰基復(fù)合氧化物的催化性能，如圖7所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在緊密接觸情況下，MnOx-CeO2和CuO-CeO2活性更有優(yōu)勢(shì)，起燃溫度更低，其中CuO-CeO2略好于MnOx-CeO2；但在松散接觸情況下，MnOx-CeO2表現(xiàn)出最佳的碳煙催化氧化性能，無(wú)論氣氛中是否有NOx。Muroyama等的研究也發(fā)現(xiàn)了上述趨勢(shì)[57]。此外，作者團(tuán)隊(duì)的大量研究[58-60]也表明，在模擬機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣氣氛和催化劑-碳煙接觸方式的條件下，MnOx-CeO2比CuO-CeO2表現(xiàn)出更好的碳煙氧化催化性能。

然而，由于MnOx-CeO2等過(guò)渡金屬-鈰基復(fù)合氧化物比較難于形成均勻固溶體，其熱穩(wěn)定性不盡理想。圖8比較了文獻(xiàn)中有報(bào)道的MnOx-CeO2和FeOx-CeO2材料煅燒溫度和碳煙起燃溫度的關(guān)聯(lián)[56]。發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度提高到650 ℃以上后，碳煙催化氧化活性會(huì)迅速劣化。同時(shí)，這類(lèi)材料抗硫能力也不理想，因此在面向?qū)嵱没难邪l(fā)過(guò)程中，還需要考慮進(jìn)一步優(yōu)化其熱穩(wěn)定和抗硫中毒能力。

圖7 不同MOx-CeO2復(fù)合氧化物的碳煙氧化性能對(duì)比：10% O2/緊密接觸(下)，0.1% NO/10% O2/松散接觸(中)，10% O2/松散接觸(上)(T50：轉(zhuǎn)化率50%的溫度)[56]Fig.7 Correlation between CeO2 content and T50 of different catalysts in 10% O2/tight contact mode (down), 0.1% NO/10% O2/loose contact mode (middle) and 10% O2/loose contact mode (up) (T50: temperature at which the conversion reaches 50%)[56]

圖8 不同CeO2-MOx復(fù)合氧化物的碳煙氧化性能與煅燒溫度和比表面積的關(guān)系(數(shù)據(jù)點(diǎn)旁的數(shù)字標(biāo)注為煅燒溫度/℃)[56]Fig.8 Correlation between brunner-emmet-teller(BET) surface area and T50 from TPO experiments over different catalysts in different conditions (The calcination temperatures during catalysts preparation are also labelled on the data points)[56]

為彌補(bǔ)這一局限，Liu等[61]用MnOx-CeO2(MnCe)部分取代商用Pt/Al2O3(PtAl)催化劑中的Pt，研究了經(jīng)過(guò)Ce基材料改性的含有0.5%Pt的Pt/MnOx-CeO2/Al2O3(PtMnCeAl)催化材料及含有1%Pt的PtAl催化材料分別對(duì)碳煙氧化的催化活性和熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖9所示，0.5PtMnCeAl 在各類(lèi)氣氛下都具有良好的碳煙氧化能力。其中，MnCeAl和0.5PtMnCeAl通過(guò)“NO2輔助機(jī)理”，在含NOx的氣氛下催化碳煙氧化的能力明顯優(yōu)于PtAl(圖9a)，與此同時(shí)，Pt-鈰基材料協(xié)同作用可以增強(qiáng)0.5PtMnCeAl表面活性氧的產(chǎn)生和利用效率，進(jìn)而提高其催化性能。經(jīng)過(guò)熱老化后(圖9b)，與新鮮樣品相比，0.5PtMnCeAl雖然有一定失活，但仍然是性能最佳的催化劑，且Pt的用量較常規(guī)Pt/Al2O3催化材料減少一半，具有較好的應(yīng)用前景。

圖9 不同催化材料對(duì)碳煙氧化的催化溫度對(duì)比圖：(a)新鮮催化劑，(b)熱老化催化劑[61]Fig.9 Soot oxidation temperature on different catalysts: (a) fresh catalysts, (b) aged catalysts[61]

4 稀土在固定源廢氣污染治理中的研究與應(yīng)用

4.1 用于工業(yè)煙氣脫硝的稀土催化材料

如前所述，我國(guó)“十二五”規(guī)劃中首次將NOx增列為約束性指標(biāo)，這意味著NOx已成為我國(guó)今后一段時(shí)間內(nèi)的減排重點(diǎn)。固定源的NOx排放主要來(lái)自于熱電廠、水泥廠、鋼鐵廠、垃圾焚燒廠及其他類(lèi)型工業(yè)設(shè)施。V2O5-WO3/TiO2(簡(jiǎn)稱(chēng)VWTi)是我國(guó)目前工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的固定源脫硝催化材料。由于V具有生物毒性，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大的影響，美國(guó)、歐洲、日本等國(guó)已經(jīng)對(duì)其禁止使用，因此非釩基脫硝催化材料將是未來(lái)發(fā)展的主流。但固定源煙氣中含有大量的堿金屬(Ca，K等)等雜質(zhì)，導(dǎo)致以Cu，Mn等為活性中心的SCR篩催化材料迅速失活。所以截止目前，這兩類(lèi)非釩催化材料在固定源脫硝領(lǐng)域的應(yīng)用仍然有限。相對(duì)而言，稀土氧化物尤其是氧化鈰基脫硝催化劑具有高效、無(wú)毒、無(wú)二次污染性等特點(diǎn)，可替代高毒的釩鈦系，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好。其與釩基催化劑特點(diǎn)的比較如表1所示。

表1 稀土脫硝催化劑與釩鎢鈦催化劑比較Table 1 Comparison between rare-earth catalysts and VWT catalysts

Chen等[62, 63]研究了CeO2/TiO2催化材料的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)酸性位是CeTi催化劑中最主要的活性位，當(dāng)反應(yīng)溫度低于200 ℃時(shí)，活化NH3的活性位被亞硝酸鹽物種覆蓋，阻礙了NH3-SCR反應(yīng)。此后，大量研究通過(guò)將WOx，NbOx，MoOx氧化物等為代表的固體酸以及磷酸根、硫酸根等作為改性添加劑，以改善催化劑性能和抗硫中毒能力[64-68]。其中CeO-NbOx、MoO3-CeO、Ce0.75Zr0.25O2-PO43-等均被報(bào)道過(guò)具有良好的SCR催化性能。Casapu等[69]對(duì)Nb-Ce基脫硝性能進(jìn)行了探討，研究發(fā)現(xiàn)Br?nsted酸性位(Nb-OH)與Lewis酸性位(Nb=O)填補(bǔ)了WOx-TiO2酸空位，在高溫條件下促進(jìn)了NH3的吸收。Peng等[70]發(fā)現(xiàn)MoO3/CeO2基由于MoO3的不規(guī)則結(jié)構(gòu)提供了Lewis酸性位以及Br?nsted酸性位，增強(qiáng)了SCR反應(yīng)活性。Si等[71]發(fā)現(xiàn)Ce0.75Zr0.25O2-PO43-催化劑在250～450 ℃可達(dá)到80%脫硝率，其中磷酸鹽可以促進(jìn)NH3的吸收。

吳曉東等[72]研究了CeWTiSi體系的催化材料，發(fā)現(xiàn)其在溫度窗口為400～600 ℃的條件下，NOx轉(zhuǎn)化率為90%以上，適用于高溫?zé)煔獾拿撓?。Ma等[5]研究了NbOx、WOx等固體酸氧化物改性Ce基SCR催化材料的催化性能，所得結(jié)果如圖10所示，其中NbOx-CeO2(NbCe)催化材料的活性溫度窗口為250～400 ℃，在WTi材料中添加Ce也顯著提高了催化材料的低溫活性，使得活性溫度窗口拓寬為230～480 ℃。而WO3-TiO2(WTi)催化材料僅在400～550 ℃具有較高的活性。進(jìn)一步的驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，NbCeWTi催化材料的熱穩(wěn)定性和抗硫中毒能力也非常突出，具有良好的應(yīng)用前景。相應(yīng)的酸改性方法也同樣適用于含鈰鋯固溶體的脫硝催化材料[73, 74]。

圖10 不同催化材料的NH3-SCR活性[5]Fig.10 NH3-SCR activities of different catalysts[5]

目前，國(guó)內(nèi)第一套稀土脫硝催化劑標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)制定出臺(tái)(《稀土型選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑》GBT34700-2017)。以山東天璨環(huán)?？萍脊煞萦邢薰緸榇淼钠髽I(yè)也將稀土基脫硝催化劑應(yīng)用于國(guó)內(nèi)部分火電廠和工業(yè)鍋爐。2017年之后，火電行業(yè)原有的釩鈦脫硝催化劑逐漸進(jìn)入失效期，需逐步開(kāi)始換裝，加之火電行業(yè)新增運(yùn)能對(duì)脫硝催化劑的需求增加，若以稀土脫硝催化劑代替釩鈦脫硝催化劑，每年需用4～5萬(wàn)噸CeO2。這為稀土脫硝催化劑的應(yīng)用帶來(lái)了機(jī)遇，同時(shí)也為氧化鈰在大氣污染治理的高附加值應(yīng)用開(kāi)拓了市場(chǎng)[75]。針對(duì)國(guó)內(nèi)高塵、高硫、高中毒元素的煙氣特性來(lái)改進(jìn)現(xiàn)有催化劑、延長(zhǎng)催化劑壽命，將是國(guó)內(nèi)稀土SCR催化劑發(fā)展的趨勢(shì)。同時(shí)，開(kāi)發(fā)低溫SCR催化劑也將是未來(lái)催化劑發(fā)展的重要方向。

4.2 用于揮發(fā)性有機(jī)污染物去除的稀土催化材料

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是指大氣中除單質(zhì)碳、甲烷、CO和CO2之外的含碳化合物，交通、工業(yè)和民用是其三大主要來(lái)源。VOCs對(duì)環(huán)境以及人體健康的危害已引起社會(huì)公眾的普遍關(guān)注，針對(duì)該污染物的催化凈化技術(shù)是近年來(lái)大氣污染物治理最為活躍的領(lǐng)域之一。常用的VOCs處理方法包括吸附、直接燃燒、光催化和催化燃燒法等。但從經(jīng)濟(jì)角度看，催化方法由于其能耗低和副產(chǎn)物無(wú)毒等特點(diǎn)而受到更多重視。利用稀土材料改善催化燃燒的效果，可以降低燃燒溫度、提高燃燒效率、減少NOx和不完全燃燒產(chǎn)物的形成，具有高效節(jié)能、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

催化燃燒催化劑中應(yīng)用最多的仍然是Pt,Pd,Au等貴金屬催化劑，具有起燃溫度低、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)勢(shì)。CeO2是其中重要的助劑，與三效催化中的作用相似。CeO2能將Pt,Pd穩(wěn)定于催化活性最高的氧化態(tài)，而貴金屬能提高CeO2的氧空位濃度和遷移性。同時(shí)CeO2與貴金屬間的強(qiáng)相互作用還能促進(jìn)燒結(jié)的貴金屬顆粒再分散，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。另外，Ag/CeO2催化材料也已被實(shí)驗(yàn)證明具有良好的催化氧化能力。Ma等[76]基于CeO2納米顆粒和納米球制備了Ag負(fù)載量約為2.5%的Ag/CeO2催化劑，并用于模擬空氣氣氛的甲醛催化氧化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，存在Ag/CeO2納米球催化劑時(shí)，甲醛在110 ℃時(shí)即達(dá)100%轉(zhuǎn)化。通過(guò)O2-TPD和H2-TPR證實(shí)，CeO2納米球表面具有更多的化學(xué)吸附氧，Ag可以促進(jìn)CeO2中氧物種的活化，提高催化劑的氧化還原能力，進(jìn)一步促進(jìn)其對(duì)甲醛的氧化。Liu等[77]在研究中系統(tǒng)地考察了Ag負(fù)載量和CeO2微觀形貌對(duì)Ag/CeO2催化劑的物相、氧空位等結(jié)構(gòu)特征的影響，并測(cè)定了其對(duì)萘這一探針物種的催化氧化能力。研究發(fā)現(xiàn)，Ag/CeO2具有良好的催化萘的氧化反應(yīng)的能力，其中CeO2為反應(yīng)的活性位點(diǎn)。Ag/CeO2催化劑的供給活性氧(O*)和再生O*的能力決定其催化活性。在不同Ag含量的樣品中，1%Ag負(fù)載量的Ag/CeO2樣品因兼具較好的O*供給和再生能力，表現(xiàn)出最佳的萘氧化催化活性，在220 ℃時(shí)即可令萘的轉(zhuǎn)化率超過(guò)99%。

在過(guò)渡金屬氧化物體系中，與CeO2復(fù)合也可以很大程度上改善催化材料的活性[78]。例如，CrOx與CeO2的相互作用可以促進(jìn)具有強(qiáng)氧化性能的Cr6+物種的增加，在232 ℃實(shí)現(xiàn)二氯乙烯完全氧化；在Co3O4中引入Ce，不僅增加了活性Co2+和Ce3+物種的數(shù)量，而且形成了Co2+/Co3+和Ce3+/Ce4+兩個(gè)氧化循環(huán)離子對(duì)，促進(jìn)了氧空穴的產(chǎn)生, 在消除1,2,4-三氯苯反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異；將Mn和Cu與CeO2結(jié)合可形成具有類(lèi)螢石結(jié)構(gòu)的固溶體Cu-Mn-Ce-O，進(jìn)一步提高降解氯苯的性能、提高CO2選擇性。

此外，以La為A位的稀土鈣鈦礦材料在含氯VOC的催化燃燒方面也有大量研究，常見(jiàn)的有LaMnO3、LaCoO3體系[79]。但由于鈣鈦礦型催化劑的比表面積小、機(jī)械強(qiáng)度低、與大比表面積均勻復(fù)合難等缺點(diǎn)，離工業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。

5 結(jié) 語(yǔ)

催化材料發(fā)展的核心是不斷開(kāi)發(fā)出高效、穩(wěn)定、低成本的催化材料。對(duì)稀土催化材料而言，稀土特殊的電子結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)以及含有不同特性的化學(xué)鍵等特點(diǎn)，為其在各種不同類(lèi)型氧化、還原反應(yīng)中的優(yōu)異表現(xiàn)奠定了微觀物質(zhì)基礎(chǔ)。要實(shí)現(xiàn)其進(jìn)一步的性能突破，關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題在于研究清楚其結(jié)構(gòu)-性能之間的構(gòu)效關(guān)系，以及與活性中心的協(xié)同作用機(jī)理。從應(yīng)用角度而言，盡管我國(guó)稀土資源豐富，但目前處于大而不強(qiáng)的地位，促進(jìn)稀土材料產(chǎn)品的高質(zhì)、高效應(yīng)用仍是稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要出路。從這個(gè)意義上說(shuō)，深化稀土催化材料在環(huán)境治理方面的技術(shù)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，既可減少環(huán)境污染，又能高效利用我國(guó)高豐度的輕稀土資源，將是加快可持續(xù)發(fā)展的生態(tài)文明社會(huì)建設(shè)的重要助推劑。