劉玉成，凡美婷，馮雅晨，曾凌云，何 洋

（西南化工研究設(shè)計院有限公司，國家碳一化學工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

天然氣作為優(yōu)質(zhì)、高效的清潔能源，在國內(nèi)，其消費增速超過產(chǎn)量增速且進口量逐年大幅增加，市場供需缺口巨大。2016年我國天然氣表觀消費量為2058億m3，其中進口量為721億m3，對外依存度達35.0%。預計到2020年我國天然氣需求量將超過3000億m3，對外依存度將高達40%。煤氣或焦爐氣等工業(yè)廢氣制備替代天然氣是現(xiàn)實的天然氣補充來源，天然氣巨大的供需缺口為甲烷化制天然氣技術(shù)的發(fā)展提供了充足的市場動力。

甲烷化反應(yīng)是指原料氣中的CO、CO2和H2在一定溫度、壓力和催化劑作用下生成CH4的反應(yīng)。

甲烷化主反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，每1%的CO轉(zhuǎn)化為甲烷時氣體的絕熱溫升～72℃，每1%的CO2轉(zhuǎn)化為甲烷時氣體的絕熱溫升～60℃[1,2]。大量的反應(yīng)熱產(chǎn)生的高溫極易造成催化劑的燒結(jié)失活，有效、合理的移走反應(yīng)熱和開發(fā)高溫甲烷化催化劑成為甲烷化技術(shù)的關(guān)鍵。開發(fā)活性高、抗燒結(jié)性強的甲烷化催化劑是甲烷化技術(shù)研究的重點。Ni基催化劑活性較高、選擇性好、反應(yīng)條件易控制、生產(chǎn)成本較低，是目前主流的催化劑[3-7]。但是傳統(tǒng)的Ni/Al2O3催化劑存在高溫燒結(jié)失活的問題[8-10]，通過調(diào)變載體[11,12]、助劑[13-15]和制備方法[16-18]是改善催化劑性能的有效手段。

稀土金屬助劑兼具電子型助劑和機構(gòu)型助劑的雙重作用，可以增加鎳晶粒的分散度和抑制熱作用下鎳晶粒的長大，是目前研究最多的助劑[19-21]，其中，La2O3Ni結(jié)合后表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，能有效阻止Ni原子進入Al2O3晶格，使催化劑晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高NiO分散度，有利于活性中心的行成[22]。謝有暢等[23]發(fā)現(xiàn)，高度分散的La2O3以單層分散的方式敷在Al2O3載體表面，使其表面改性，改變了活性組分Ni或載體表面的相互作用，使鎳晶粒變小、分散度提高。王敏煒等[24]發(fā)現(xiàn)，La的添加量較低（w=0.5%～1.0%）時時可以提高CH4收率，當添加量進一步提高時CH4收率及選擇性反而下降，因為此時La的氧化物已由無定型變?yōu)榫w，La與Ni之間的協(xié)同作用被削弱。本文在Ni-Mg-Al共沉淀催化劑中添加La2O3助劑，對其改性效果尤其是對催化劑的耐高溫性能改性效果進行考察。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將一定量的硝酸鎳及硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鑭按比例加入水中混合均勻后，用碳酸鈉溶液進行中和共沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)溶液終點pH為8.5。將沉淀物料進行洗滌、過濾、120℃干燥、350℃焙燒，得到催化劑半成品粉末。將上述半成品粉末與潤滑劑石墨混合均勻并壓片成型并120℃烘干，所得即共沉淀催化劑。將此催化劑命名為2#催化劑，2#催化劑的質(zhì)量百分比組成為35%NiO-2%La2O3-10.5%MgO-45.5%Al2O3-5%CaO-2%C。采用同樣方法制備了不加硝酸鑭的1#催化劑作為對比催化劑。

1.2 試驗裝置與分析表征

原料氣組成見表1。實驗裝置見圖1。

表1 高溫活性實驗原料氣組成

圖1 甲烷化裝置流程示意圖

催化劑性能評價在Φ20mm×430mm管式積分固定床反應(yīng)器中進行，Φ4mm測溫熱電偶套管居中設(shè)置，反應(yīng)器采用上、中、下三段控制催化劑床層溫度，催化劑粒度為Φ3.5mm×3.5mm，裝填量為10mL。

原料氣及出口氣氣體組成采用安捷倫公司7890B型氣相色譜儀分析。采用粉末X-射線粉末衍射儀（XRD）鑒定催化劑物相。N2-物理吸附在美國康塔公司NOVA2000型儀器上進行，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度77K下測試，催化劑樣品在200℃下真空脫附60min，依據(jù)吸附等溫線吸附，比表面積采用BET方程由氮氣吸附等溫線求得。催化劑程序升溫還原（H2-TPR）采用美國麥克2720吸附儀測定，升溫速率為10℃/min，氣源為3.5%H2/Ar。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2-TPR

從還原峰的分布來看，存在兩個還原峰，說明催化劑中Ni的存在形態(tài)復雜，與助劑之間存在不同的相互作用，La助劑改性的催化劑還原峰的溫度降低。200～400℃之間的還原峰為NiO與助劑相互作用較弱的還原峰，高于400℃的還原峰是NiO與周圍微環(huán)境作用較強或者被包埋的衍射峰。

圖2 H2-TPR譜圖

表2 高溫活性測試

表3 老化處理后出口組成

2.2 高溫活性

從表2可以看出，兩個樣品甲烷化的出口組成一致，且與模擬計算結(jié)果一致，說明二者均具有好的高溫活性。

將兩個樣品進行高溫老化處理：750℃，N2氛圍中老化處理15h，得到的結(jié)果如表3。

表3數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過老化處理后，1#、2#樣品的活性均有一定程度的下降，這是因為老化處理有利于鎳晶粒的長大，比表面積下降，甚至與助劑發(fā)生固相反應(yīng)，從而影響催化劑活性，但La改性的催化劑活性下降較小。

2.3 XRD

從圖3可見，1#和2#兩個樣品老化前主要物相均為 NiO、α-Al2O3、MgCa(CO3)2、C。 其衍射峰強度相近。 1# 老化后主要物相為 Ni、α-Al2O3、MgCa(CO3)2、C、NiAl2O4， 而 2# 老化后主要物相為 Ni、α-Al2O3、MgCa(CO3)2、C。老化后的衍射峰來看，1#晶相中出現(xiàn)NiAl2O4的衍射峰，說明載體與活性金屬發(fā)生反應(yīng)，生成難以還原且沒有活性的NiAl2O4，而2#中沒有出現(xiàn)NiAl2O4特征峰，說明La助劑的添加有助于活性組分的穩(wěn)定。

圖3 催化劑老化前后XRD譜圖

表4 樣品XRD鎳晶粒

從表4數(shù)據(jù)可以看出，La改性后催化劑的Ni晶粒變化較小，說明催化劑穩(wěn)定性提高，與高溫老化后活性數(shù)據(jù)一致。

2.4 BET

從表5可以看出，新樣品的比表面積、孔結(jié)構(gòu)相似，而老化處理后La改性的2#催化劑比表面積為47.68m2/g，遠高于1#樣品的36.84m2/g。

表5 反應(yīng)前后比表面及平均孔徑

2.5 TEM

透射電鏡（TEM）可以直觀地得到活性組分晶粒大小、分散狀態(tài)等重要信息。TEM圖片中的鎳晶粒尺寸大于XRD數(shù)據(jù)的計算結(jié)果，這是由于多個鎳晶粒聚集在一起造成的，但鎳組分仍呈高度分散狀態(tài)，說明催化劑的穩(wěn)定性較好。1#、2#催化劑新樣的顆粒尺寸為5.30～16.7nm，平均粒徑為8.57nm；老化后1#、2#催化劑的顆粒尺寸為12.9～39.6nm，說明經(jīng)過老化處理后催化劑的晶粒尺寸有所長大，與XRD數(shù)據(jù)得到的變化趨勢一致。

圖4 催化劑老化前后TEM圖

3 結(jié)論

La助劑改性的甲烷化催化劑表現(xiàn)出較好的特性：（1）La助劑的添加降低了催化劑的還原溫度；（2）La助劑的添加提高了催化劑高溫穩(wěn)定性；（3）La助劑的添加有利于降低Ni晶粒與助劑間的固相作用、老化前后且Ni晶粒尺寸變化較??；（4）老化處理前后，La助劑改性的催化劑比表面的下降幅度較小。