薛敏華，張 震*，錢福軍，莫友彬，曹家興*

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

栲膠法脫硫是利用堿性栲膠水溶液吸收并脫除氣體中H2S的工藝過程，是我國特有的脫硫方法，最早由廣西化工研究院等單位成功開發(fā)[1-2]，該法具有運(yùn)行費(fèi)用省、無硫磺堵塔以及主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)較高等優(yōu)點(diǎn)[1,2]，廣泛應(yīng)用于半水煤氣、水煤氣、重油裂化以及焦?fàn)t氣脫硫[3-5]。

栲膠法脫硫過程分吸收-析硫-氧化再生過程[6]?；旌蠚怏w中H2S被脫硫貧液的堿組份吸收，以硫化物（即S2-和HS-）形式存在，脫硫液pH值為8.9時HS-為主要存在形態(tài)，脫硫液中氧化劑組份對硫化物氧化的反應(yīng)過程是脫硫工藝的重要環(huán)節(jié)之一。栲膠法脫硫中硫化物被氧化生成單質(zhì)硫的過程產(chǎn)生多硫離子的氧化機(jī)理研究[7-10]，及文獻(xiàn)[11]鋰硫電池中單質(zhì)硫生成多硫離子的還原機(jī)理研究，由上述文獻(xiàn)報(bào)道可知：目前相關(guān)研究領(lǐng)域中均缺乏對可溶性多硫化離子可靠的定性和定量分析方法，即對多硫離子的各種存在形態(tài)尚缺乏實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)的支撐，對其反應(yīng)過程的機(jī)理和動力學(xué)行為也缺乏較為深入的研究。本文采用電化學(xué)方法，以鉑片電極為工作電極，對栲膠法脫硫工藝介質(zhì)即碳酸鹽緩沖體系中HS-的循環(huán)伏安特性進(jìn)行分析，探究其電催化氧化機(jī)理；并以循環(huán)伏安法、計(jì)時電量法、計(jì)時電流法測定其電極過程的動力學(xué)性質(zhì)參數(shù)。為脫硫體系碳酸鹽緩沖溶液中，硫化物氧化的中間過程生成多硫離子形態(tài)、得失電子數(shù)和質(zhì)子數(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；獲得HS-在電極上電化學(xué)氧化的擴(kuò)散系數(shù)D值、反應(yīng)速率常數(shù)kf值、反應(yīng)級數(shù)和平均活化能Eη。研究結(jié)果為進(jìn)一步探究栲膠法脫硫液中復(fù)雜體系的HS-氧化機(jī)理和動力學(xué)行為奠定初步的理論基礎(chǔ)，為完善濕式氧化法脫硫機(jī)理具有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660E電化學(xué)工作站，上海辰華；Pt211型鉑片電極和R0232型飽和KCl甘汞電極(SCE)，天津艾達(dá)；自制夾套玻璃反應(yīng)器；CH1006型超級恒溫槽；磁力攪拌器；PHS2-3C型精密pH計(jì)，雷磁；Na2CO3、NaHCO3、Na2S·9H2O 等均為分析純。

1.2 溶液配制

Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液：分別稱取一定量Na2CO3、NaHCO3用新煮沸并冷卻的去離子水溶解，定容于容量瓶配制成pH值為8.9、堿度（Na2CO3計(jì)）25g/L的緩沖液。

Na2S標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：取一定量Na2S·9H2O于表面皿，用濾紙吸干表面水分并稱重，用上述Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液溶解，定容于容量瓶，并標(biāo)定[12]。

1.3 電極處理

電極的清潔處理，本實(shí)驗(yàn)中選擇兩個相同的鉑片電極作為工作電極和輔助電極，首先對電極在電極打磨紙上拋光，然后用蒸餾水沖洗，再依次用體積比為1∶1的硝酸水溶液、無水乙醇清洗，最后在二次蒸餾水中超聲清洗，烘干備用。

1.4 電化學(xué)測試

在夾套反應(yīng)器中使待測液恒定至40℃，用Pt211型鉑片電極為工作電極和對電極，R0232型

圖 1 pH=8.9 Na2CO3-NaHCO3空白緩沖溶液 （a）和4.00mmol·L-1的Na2S溶液（b）的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curves:(a)pH=8.9 Na2CO3-NaHCO3blank buffer solution;(b)Na2S solution of 4.00mmol·L-1

由圖1可知，曲線a是Na2CO3-NaHCO3空白緩沖溶液的循環(huán)伏安曲線，在整個掃描過程中，沒有出現(xiàn)氧化還原峰；曲線b是4.00mmol/L的Na2S在Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線。由曲線b可知，從-1.0V到1.0V的正向掃描過程中，氧化峰值出現(xiàn)在-0.05V電位處，為硫化物的氧化峰。正向掃描過程中圖曲線a和曲線b從0.3V到1.0V電流均開始緩慢下降，電極表面有少量起泡析出，為氧氣的吸附和析出過程，其反應(yīng)方程式為：4OH-→2H2O+O2+4e-。當(dāng)負(fù)向掃描時，峰電流急劇上升，對應(yīng)著吸附氧的還原，符合氧的吸附過程是不可逆過程的特征。反向掃描至-0.8V后，曲線a和曲線b電流均急劇上升，電極表面有大量氣泡析出，為H+還飽和KCl甘汞電極(SCE)為參比電極，在N2保護(hù)下對待測試樣進(jìn)行電化學(xué)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HS-在鉑片電極上的循環(huán)伏安特性

圖2 連續(xù)掃描不同圈數(shù)的Na2S溶液的循環(huán)伏安曲線（支持電解質(zhì)為Na2CO3-NaHCO3緩沖液，pH=8.9）Fig.2 Cyclic voltammetry curves of Na2S solution with continuous scanning of different cycles in the supporting electrolyte of Na2CO3-NaHCO3buffer with a pH of 8.9

以pH值為8.9的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液為介質(zhì)，Na2S濃度為4.00mmol/L。溫度為40℃、掃描速度為50mV/s、掃描范圍為-1.0～1.0V。分別測試空白緩沖溶液和Na2S緩沖溶液在鉑片電極上的循環(huán)伏安特性曲線，結(jié)果如圖1所示。考察掃描圈數(shù)對鉑片電極催化HS-性能的影響，結(jié)果如圖2所示。原為H2過程，其反應(yīng)方程式為：2H++2e-→H2。因此可以用鉑片電極為工作電極研究HS-在電極上的電催化氧化行為，為避免析氧和析氫過程對測試的影響，測試電位窗口選擇-1.0～0.3V。在鉑片電極上，硫化物氧化時產(chǎn)生的單質(zhì)硫在電極表面的沉積而使電極對一些反應(yīng)具有催化作用[13,14]。由圖2可知，連續(xù)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描至20圈后，循環(huán)伏安曲線峰形基本穩(wěn)定，說明硫磺在鉑片電極表面的沉積達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，使鉑片電極的催化性能達(dá)到最優(yōu)。

2.2 HS-在鉑片電極上的氧化機(jī)理

以pH值為8.9的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液為介質(zhì)，Na2S濃度為4.00mmol/L；溫度為40℃、掃描速度為50mV/s、掃描范圍為-1.0～0.3V，考察不同掃描速率下Na2S在緩沖液中的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖3所示，相應(yīng)的掃描速率v與峰電勢Ep的關(guān)系如表

圖3 不同掃描速率的HS-循環(huán)伏安曲線 （支持電解質(zhì)為Na2CO3-NaHCO3緩沖液，pH=8.9）Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Na2S solution with different scanning rates in the supporting electrolyte of Na2CO3-NaHCO3buffer with a pH of 8.9

表1 Na2S循環(huán)伏安曲線掃描速率與峰電勢p的關(guān)系Table 1 Relationship between the scanning rate v andpeak potential Epof Na2S cyclic voltammetry

表1 Na2S循環(huán)伏安曲線掃描速率與峰電勢p的關(guān)系Table 1 Relationship between the scanning rate v andpeak potential Epof Na2S cyclic voltammetry

?

由圖3可知，整個掃描過程中，只有一個氧化峰出現(xiàn)，對應(yīng)著HS-在鉑片電極表面的氧化反應(yīng)，并且隨著掃描速率v的增大相應(yīng)峰電勢Ep值正移，說明HS-在鉑片電極上的氧化反應(yīng)是一個不可逆過程。隨著掃描速率v的增大氧化峰電流Ip值隨之增大，氧化峰電流Ip值與掃描速率的開方（v1/2）值呈線性關(guān)系（R=0.989），其中 Ip的單位為 mA，v 為mV/s，其線性方程為：

這說明HS-在鉑片電極上的氧化反應(yīng)為受擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)過程。據(jù)不可逆電極反應(yīng)的特征[15]：1所示；還考察了Na2S不同pH值的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖4所示。取傳遞系數(shù)α=0.5[15]，可求得不同掃描速率下，HS-在鉑片電極上電催化氧化時轉(zhuǎn)移電子數(shù)n=0.83≈1。

圖4 不同pH值的HS-的循環(huán)伏安曲線 （支持電解質(zhì)為Na2CO3-NaHCO3緩沖液，pH=8.9）Fig.4 Cyclic voltammetry curves of Na2S solution at different pH values in the supporting electrolyte of Na2CO3-NaHCO3buffer with a pH of 8.9

由圖4可知，pH值為8.4～9.9范圍內(nèi)，HS-在鉑片電極上的氧化過程，峰形穩(wěn)定，隨著pH值變大，HS-在鉑片電極上的氧化峰電勢Ep值基本不變，峰電流Ip值變化也很小，說明pH值在該范圍內(nèi)，對HS-的電催化氧化影響不大，而且氧化過程沒有質(zhì)子的參與，即參與電極反應(yīng)的是S2-而不是HS-。由于溶液中S2-含量極少，參與電極反應(yīng)的S2-是由HS-電離產(chǎn)生的，所以HS-在鉑片電極上的氧化反應(yīng)過程如下：

HS-首先在溶液中電離為S2-和H+：

S2-在鉑電極發(fā)生陽極氧化：

由于陽極氧化峰較寬，可能存在多個反應(yīng)，所以還可能發(fā)生S22-的電催化氧化反應(yīng)：

反應(yīng)（4）、（5）均為單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

2.3 HS-的電化學(xué)動力學(xué)性質(zhì)

2.3.1 擴(kuò)散系數(shù)D的測定

測定電活性物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的方法通常有循環(huán)伏安法、計(jì)時電位法、計(jì)時電量法、計(jì)時電流法等。因計(jì)時電量法信噪比較好、信號更清晰，且充電過程的影響相對于總電量可以忽略，降低測量誤差[15,16]。故選擇計(jì)時電量法測定HS-的擴(kuò)散系數(shù)D。據(jù)計(jì)時電量法原理，當(dāng)工作電位從不發(fā)生反應(yīng)的初始電位E0瞬間躍遷至能夠以極限擴(kuò)散電流發(fā)生反應(yīng)的電位E1，電量Q與時間的平方根t1/2曲線的漸近線滿足 Anson 方程（式(6)）[15]。

圖5 不同溫度下HS-溶液的計(jì)時電量曲線 （支持電解質(zhì)為Na2CO3-NaHCO3緩沖液）Fig.5 ChronocoulometrycurvesofHS-solution at different temperatures in the supporting electrolyte of Na2CO3-NaHCO3buffer with a pH of 8.9

由圖6可知，擴(kuò)散系數(shù)D值隨溫度升高而增大，這是因?yàn)闇囟壬逪S-在溶液中的熱運(yùn)動增強(qiáng)，擴(kuò)散隨之加快，所以擴(kuò)散系數(shù)D值增大。在栲膠法脫硫工藝溫度t=40℃時，擴(kuò)散系數(shù)D值為3.07×10-6cm2/s

2.3.2 反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)級數(shù)的測定

平板電極上可逆電化反應(yīng)的電流響應(yīng)遵循如下關(guān)系式[17,18]。

式中，n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)、F為法拉第常數(shù)、A為電極有效面積、C為電活性物質(zhì)濃度、t為反應(yīng)時間、kf為正向氧化反應(yīng)速率常數(shù)，，其

圖6 不同溫度下HS-在Na2CO3-NaHCO3緩沖液中的擴(kuò)散系數(shù)Fig.6 Diffusion coefficient of HS-in Na2CO3-NaHCO3 bufferat different temperatures

在轉(zhuǎn)移電子數(shù)n、電極面積A及電活性物質(zhì)濃度c0*已知的情況下，可利用Q-t1/2曲線的斜率求得擴(kuò)散系數(shù)D。首先測定2.00mmol/L K3Fe(CN)6(0.1mol/L KCl為支持電解質(zhì))的計(jì)時電量曲線，已知K3Fe(CN)6在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)為7.6×10-6cm2/s、轉(zhuǎn)移電子數(shù)為1[15]，通過式(6)求得電極有效面積為0.94cm2。然后在保證電極過程為擴(kuò)散控制的情況下，對20～60℃溫度范圍內(nèi)的4.00mmol/L HS-溶液進(jìn)行計(jì)時電量測定，結(jié)果如圖5所示，由Q-t1/2曲線，再據(jù)Anson方程（6）式求得不同溫度下HS-的擴(kuò)散系數(shù)如圖6所示。中DOx和DRd分別是一個氧化還原電對中氧化物質(zhì)和還原物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，kb為反向還原反應(yīng)速率常數(shù)。因HS-在鉑片電極上的氧化反應(yīng)是一個完全不可逆的過程，故kb=0，，可采用正向電位階躍計(jì)時電流法（CA）測定反應(yīng)速率常數(shù)kf。在鉑片電極上，pH=8.9的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中，電位窗口為-1.0～0.3V，對濃度為 4.00mmol/L的 HS-溶液進(jìn)行CA測定，得到20～60℃溫度范圍內(nèi)的CA曲線，結(jié)果如圖7所示。當(dāng)t→0s時，電流I(t)與t1/2呈線性關(guān)系，據(jù)其斜率和截距求得不同溫度下HS-的反應(yīng)速率常數(shù)kf，如表2所示。同時探究了催化氧化峰電流值與HS-濃度的關(guān)系，結(jié)果如圖8所示。

圖7 不同溫度下HS-溶液的計(jì)時電流曲線 （支持電解質(zhì)為Na2CO3-NaHCO3緩沖液）Fig.7 Time-current curves of HS-solution at different temperatures in the supporting electrolyte of Na2CO3-NaHCO3buffer with a pH of 8.9

圖8 不同濃度HS-溶液的循環(huán)伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammetry curves of HS-solutions with different concentrations

表2 不同溫度下HS-的反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 HS-reaction rate constant at different temperatures

由表2可知，20～60℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，HS-的反應(yīng)速率常數(shù)kf值增大，說明溫度升高，使電極反應(yīng)速率加快。由圖8可知，隨著HS-濃度的增加，循環(huán)伏安曲線峰形逐漸變得尖銳，說明反應(yīng)速度隨著HS-濃度的增大而增大。HS-濃度在1.00～10.0 mmol/L 范圍內(nèi)，HS-的氧化峰電流 Ip值與其濃度c(HS-)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip=-21.1c(HS-)-0.225 (R=0.989)，其中Ip單位為mA，c(HS-)為mol/L，故可用循環(huán)伏安法對一定濃度范圍的HS-進(jìn)行定量分析。又據(jù)電化學(xué)動力學(xué)原理[19]，lgIp與lgc(HS-)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為lgIp=0.257 lg c(HS-)+3.13(R=0.989)，直線的斜率為 0.257，故鉑片電極催化氧化HS-的反應(yīng)級數(shù)為0.257。

2.3.3 電催化氧化活化能

電催化氧化反應(yīng)同普通化學(xué)反應(yīng)一樣，其電化學(xué)反應(yīng)速率也與活化能Eη有關(guān)，電化學(xué)反應(yīng)中通常用電流密度J(mA/cm2)表示電化學(xué)反應(yīng)速率。極化過電位恒定時lnJ與1/T呈直線關(guān)系[20]，因?yàn)殡姌O電位對電子傳遞步驟的直接影響是通過對該步驟的活化能的影響而實(shí)現(xiàn)的。圖9是4.00mmol/L HS-循環(huán)伏安曲線受溫度影響的情況。電流密度J的對數(shù)（lnJ）與溫度的倒數(shù)（1/T）的線性關(guān)系，如圖 10 所示。

由圖9可知，20～60℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，相同電勢下電流密度值增大，曲線峰形變得尖銳，且峰電勢值逐漸負(fù)移，說明隨著溫度的升高，陽極反應(yīng)極性變小，反應(yīng)速率增大，反應(yīng)變得更易進(jìn)行。由圖10可知lnJ與1/T的線性相關(guān)系數(shù)R為0.995，據(jù)直線斜率可求得HS-電化學(xué)氧化的平均活化能 Eη=17.3kJ/mol。 其結(jié)果與易清風(fēng)[21]測得 HS-在石墨電極上電化學(xué)氧化的平均活化能Eη=32.45 kJ/mol在同一數(shù)量級，但比其測量值小，表明Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中HS-在鉑片電極更易發(fā)生電催化氧化反應(yīng)。

圖9 不同溫度HS-溶液的循環(huán)伏安曲線 （支持電解質(zhì)為Na2CO3-NaHCO3緩沖液）Fig.9 Cyclic voltammetry curves of HS-at different temperaturein the supporting electrolyte of Na2CO3-NaHCO3buffer with a pH of 8.9

圖10 ln與1/的關(guān)系Fig.10 Relationship between lnJ and 1/T

3 結(jié)論

栲膠法脫硫工藝介質(zhì)即Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中，以鉑片電極為工作電極，HS-電化學(xué)氧化機(jī)理及動力學(xué)行為研究結(jié)果表明：

（1）HS-循環(huán)伏安曲線在-0.05V電位值處有一個氧化峰，無還原峰；其氧化峰電流值Ip與掃描速率的開方（v1/2）呈線性關(guān)系(R=0.989），HS-在電極上的氧化反應(yīng)為受擴(kuò)散控制的不可逆過程；初步推斷其電極反應(yīng)得失電子數(shù)為1、質(zhì)子不參與反應(yīng)，電極反應(yīng)產(chǎn)物為S22-，S22-可能進(jìn)一步氧化產(chǎn)生S42-。

（2）在 20～60℃溫度范圍內(nèi)，其 HS-的擴(kuò)散系數(shù)D值隨溫度升高由1.33×10-6cm2/s增大至7.20×10-6cm2/s，HS-的反應(yīng)速率常數(shù)kf值由 6.99×10-3s-1增大至1.70×10-2s-1，當(dāng)脫硫工藝溫度為40℃時，其相應(yīng)D值為 3.07×10-6cm2/s、 kf值為 1.09×10-2s-1， 反應(yīng)級數(shù)為0.257；HS-在電極上電化學(xué)氧化的平均活化能Eη=17.3kJ/mol。