付 婷，田 翔，王斌斌，田恒水

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

丙烯酸乙酯（EA）是一種重要的基礎化工原料，結(jié)構中含有不飽和的碳-碳雙鍵，易發(fā)生自聚或與其他單體共聚生成聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯通常具有良好的耐久性、保色性、耐水性、耐熱性，在涂料、紡織品、紙業(yè)、膠黏劑、皮革以及高吸水性樹脂等方面得到廣泛應用[1,2]。

丙烯酸酯的生產(chǎn)方法和工業(yè)化經(jīng)歷了近一個世紀的發(fā)展[3,4]，目前最主要的合成方法是丙烯氧化法[5]，該法的原料來自于石油，不符合我國“多煤少油”的國情。我國西部電石資源豐富，適合開發(fā)以乙炔為原料的乙炔羰基化法[6,7]，而東部乙酸酯產(chǎn)能過剩，有利于發(fā)展以羧酸酯為原料的羥醛縮合法。目前，國內(nèi)外液相羥醛縮合法制取丙烯酸酯的工藝正處于起步階段[8]，而氣相羥醛縮合逐步成為研究熱點[9-13]。Ai等[14]發(fā)現(xiàn)Cs/SiO2可有效催化丙酸甲酯和甲醛羥醛縮合反應，而與非定型SiO2相比，SBA-15由于具有比表面積大、孔道規(guī)整的優(yōu)點逐漸成為研究熱點。 Li等[15]以分別負載 Zr、Fe、Cs的 SBA-15 為催化劑，催化丙酸甲酯和甲醛羥醛縮合反應，指出其中Cs/SBA-15的催化性能最優(yōu)。另外，Yan等[16]又將Cs/SBA-15用于乙酸甲酯和甲醛的氣相縮合反應，結(jié)果也較為理想。

上述研究均以羧酸甲酯和甲醛為反應原料，反應過程中羧酸甲酯會水解生成甲醇，有研究發(fā)現(xiàn)反應過程中甲醇和甲醛可進行互相轉(zhuǎn)換[17]，對目標產(chǎn)物選擇性的計算產(chǎn)生誤差。而目前尚未有研究將Cs/SBA-15用于催化乙酸乙酯和三聚甲醛的氣相羥醛縮合反應。本實驗以甲醛（FA，三聚甲醛作為供體）和乙酸乙酯（EAC）為原料，以Cs/SBA-15為催化劑，通過氣相羥醛縮合反應合成丙烯酸乙酯，并對該工藝進行了系統(tǒng)性研究，考察了溶劑類型及用量、酯醛物質(zhì)的量比、反應溫度、液時空速及載氣流量對反應效果的影響，確定了最優(yōu)的合成工藝。

1 實驗部分

1.1 Cs/SBA-15催化劑的制備

載體SBA-15的制備采用水熱合成法[18]：在37℃下，將10.67g的P123溶于80mL的二次蒸餾水和320mL濃度為2mol/L的HCl溶液中，攪拌至澄清均一。向上述溶液中加入22.67g的TEOS，劇烈攪拌反應24h，再將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯罐中，100℃下晶化48h。經(jīng)抽濾、洗滌、100℃干燥過夜后得到白色粉末。最后在馬弗爐中先后經(jīng)過350℃2h、550℃ 6h焙燒后得到載體SBA-15。

催化劑5Cs/SBA-15的制備采用過量浸漬法。先稱量0.15g的硝酸銫溶解于58mL的二次蒸餾水中，向上述溶液中加入2.00g的SBA-15，室溫下劇烈攪拌2h，經(jīng)80℃干燥過夜后得到白色粉末。最后在馬弗爐中經(jīng)450℃焙燒5h，得到催化劑5Cs/SBA-15。

1.2 丙烯酸乙酯的合成

以內(nèi)徑8mm，長50cm的不銹鋼管為固定床反應管。催化劑裝填在反應管中部的恒溫區(qū)，裝填量為0.5g(4mL)，上下兩端裝填石英砂。將三聚甲醛和乙酸乙酯（EAC）按照一定的物質(zhì)的量比混合配制成原料液，使用恒流泵進料，在一定反應溫度、液時空速、載氣流量下進行氣相常壓羥醛縮合反應。從開始進料計時，收集3h至4h內(nèi)的樣品進行氣相色譜分析。

1.3 產(chǎn)品的分析

反應產(chǎn)物用上海色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC9310進行定量分析。色譜柱的型號為AT·SE-54，毛細柱為 30.0m×0.25mm×0.33μm；檢測器為氫火焰離子化檢測器FID，柱前壓力0.03MPa；氣化溫度230℃；檢測器溫度250℃；進樣量為0.3μL；柱溫：初始柱溫38℃，保持13min，以15℃/min升溫至150℃，保持 2min，以 40℃/min升溫至 200℃，保持1min；后進樣口氮氣總流量14.6mL/min；氫氣流量40.0mL/min；檢測器空氣流量300mL/min；檢測器尾吹氮氣流量25.0mL/min；分流比10∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑類型對反應的影響

在反應溫度370℃，酯醛物質(zhì)的量比為2.5∶1，進料流量0.100mL/min，載氣流量50mL/min的條件下，以乙醇（EtOH）、乙酸（HAc）及無溶劑為變量考察溶劑類型的影響，結(jié)果見圖1。以乙醇做溶劑，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸乙酯的選擇性最高，分別為36.4%，7.6%。因此以乙醇作為溶劑進行后續(xù)工藝的考察。

圖1 溶劑類型的影響

2.2 溶劑含量對反應的影響

乙醇為溶劑，反應溫度400℃，進料流量0.100 mL/min，載氣流量 50mL/min，在 n(EtOH)∶n(EAC)∶n(FA)=x ∶2.5 ∶1(x=0.25、1、2、3)下考察了溶劑用量對反應效果的影響，結(jié)果見圖2。隨著乙醇用量的增加，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸乙酯的選擇性都先上升后下降。增大溶劑乙醇的用量可以對乙酸乙酯水解副反應起到抑制作用，從而提高丙烯酸乙酯的選擇性。但溶劑用量過大時，反應原料會被溶劑稀釋，導致乙酸乙酯和甲醛與催化劑的接觸幾率下降，使得乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率降低。同時，隨著溶劑用量增大，可能會誘導其他副反應的發(fā)生，使丙烯酸乙酯的選擇性降低。因此，選擇最優(yōu)的醇醛的物質(zhì)的量比為1∶1，此時乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為34.3%，丙烯酸乙酯的選擇性可達15.2%。

圖2 溶劑用量的影響

2.3 原料酯醛的物質(zhì)的量比對反應的影響

在反應溫度400℃，進料流量0.100mL/min,載氣流量50mL/min，n(EtOH)∶n(EAC)∶n(FA)=1∶x∶1(x=1、2、2.5、4)的條件下，考察了酯醛的物質(zhì)的量比對反應結(jié)果的影響，結(jié)果見圖3。酯醛的物質(zhì)的量比較小時，增加乙酸乙酯含量有利于丙烯酸乙酯的生成，其選擇性增加。而繼續(xù)增大乙酸乙酯的含量，丙烯酸乙酯的選擇性和乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率有所下降。這與蔣士峰[19]對乙酸甲酯的描述一致，本實驗中乙酸乙酯過多地和催化劑的堿性位結(jié)合，增加了甲醛和乙酸乙酯羥醛縮合反應的阻力，導致丙烯酸乙酯的選擇性以及乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率下降。因此，選擇最優(yōu)的酯醛的物質(zhì)的量比為2.5∶1，此時丙烯酸乙酯的選擇性為15.2%，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為34.3%。

圖3 原料酯醛比的影響

2.4 反應溫度對反應的影響

反應溫度是影響乙酸乙酯和甲醛羥醛縮合反應的重要工藝因素，在酯醛的物質(zhì)的量比2.5∶1、進料流量為0.100mL/min、載氣流量為50mL/min的條件下，考察反應溫度對丙烯酸乙酯合成反應的影響，結(jié)果見圖4。溫度在350℃到400℃范圍內(nèi)，丙烯酸乙酯的選擇性從7.1%顯著提高至15.2%，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率由26.0%平穩(wěn)上升至34.3%。而繼續(xù)升高溫度至420℃，丙烯酸乙酯的選擇性和乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率都明顯下降。表明溫度過高時，丙烯酸乙酯、甲醛等聚合嚴重，催化劑積炭和燒結(jié)明顯，催化劑的活性降低。所以，最優(yōu)的反應溫度為400℃，此時丙烯酸乙酯的選擇性和乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率分別為15.2%和34.3%。

圖4 反應溫度的影響

2.5 液時空速對反應的影響

本文通過控制進料流量改變液時空速，在反應溫度為400℃，酯醛的物質(zhì)的量比為2.5∶1，載氣流量為50mL/min的條件下，考察液時空速對催化劑的影響。液時空速和進料流量的對應關系如表1所示，進料流量對催化劑性能的影響見圖5。

表1 液時空速和進料流量的對應關系

乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率隨進料流量的增大幾乎不變，丙烯酸乙酯的選擇性隨著進料流量的增大先增加后下降，在進料流量為0.100mL/min時，即液時空速為1.500h-1時達到最大。隨著進料流量的增大，反應物在催化劑表面的停留時間減小，副反應減少，丙烯酸乙酯的選擇性提高，而繼續(xù)增大進料流量，停留時間進一步減少，丙烯酸乙酯的生成也受到了抑制，丙烯酸乙酯的選擇性有所下降。因此，選擇0.100mL/min為最優(yōu)進料流量，丙烯酸乙酯的選擇性可達到15.2%，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為34.3%。

圖5 進料流量的影響

2.6 載氣流量對反應的影響

在酯醛的物質(zhì)的量比為2.5∶1，進料流量為0.100mL/min，反應溫度為400℃的條件下，考察了載氣流量對催化劑性能的影響，結(jié)果見圖6。

乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率隨著載氣流量的增大而增加，丙烯酸乙酯的選擇性隨著載氣流量的增大而先增加后下降。最優(yōu)載氣流量為50mL/min，此時丙烯酸乙酯的選擇性和乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率分別為15.2%和34.3%。

圖6 載氣流量的影響

3 結(jié)論

本文對乙酸乙酯和三聚甲醛氣相羥醛縮合法合成丙烯酸乙酯的工藝進行了系統(tǒng)性研究，以5Cs/SBA-15為催化劑，在醇醛的物質(zhì)的量比為1∶1，酯醛的物質(zhì)的量比為2.5∶1，反應溫度400℃，液時空速1.5h-1，載氣流量50mL/min的條件下，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為34.3%，對丙烯酸乙酯的選擇性為15.2%。