康偉偉，吳 旭，成強(qiáng)強(qiáng)，謝鮮梅

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

隨著全球能源需求不斷增加，傳統(tǒng)的化石能源煤、石油和天然氣日益枯竭[1]，導(dǎo)致了化石燃料供應(yīng)緊張和價(jià)格攀升，同時(shí)化石能源的大量消耗也帶來(lái)環(huán)境日益惡化等一系列問(wèn)題。為此，眾多研究者致力于開發(fā)新的清潔可再生的燃料替代品，比如太陽(yáng)能、風(fēng)能、氫能和生物質(zhì)能等[2-6]。相比之下，氫能無(wú)毒清潔、燃燒熱值高、運(yùn)輸方便，使其有著其他新興能源無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，從而在未來(lái)的能源方案中將扮演極其重要的角色[7,8]。目前，常見的制氫方法比如電解水制氫、光電化學(xué)制氫等有著不可再生、成本高等缺陷，使得采用可再生能源制氫成為最具前景的方式，乙醇水蒸氣重整作為一種環(huán)境友好、資源可再生的制氫技術(shù)受到重視[9,10]。但該反應(yīng)采用的貴金屬催化劑存在成本太高，會(huì)導(dǎo)致積炭失活，并伴隨有乙醛、甲烷、乙烯和其它副產(chǎn)物的生成等問(wèn)題，為此開發(fā)價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的催化劑顯得尤為重要[11]。

相比其他金屬，鎳的價(jià)格相對(duì)較低，活性又高，被認(rèn)為是乙醇水蒸氣重整制氫(ESR)的首選催化劑材料，但是金屬鎳也不可避免地存在燒結(jié)和嚴(yán)重失活的問(wèn)題[12,13]。為了改善這些問(wèn)題，可以通過(guò)添加其它金屬作為促進(jìn)劑，來(lái)改變催化劑的表面性質(zhì)和減少積炭，同時(shí)部分抑制鎳的燒結(jié)。多數(shù)研究者致力于金屬鎳負(fù)載在各種固體，如MgO，Al2O3，SBA-15，TiO2等，并加入各種助劑，如鋯、鑭、鈰等。研究表明，助劑的存在影響載體的酸性和鎳顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)[14-16]。合適的金屬與Ni的結(jié)合提高了水蒸汽重整的活性和對(duì)氫的選擇性。例如，Ni基催化劑上添加Cu，有利于脫氫和水煤氣變換反應(yīng)（WGS）的進(jìn)行[17]，同時(shí)Fe也是WGS反應(yīng)的活性金屬，可增加CO2/CO比，減緩積炭。由于金屬之間的協(xié)同作用[18]，不同組分的分散性好，可以極大地提升H2產(chǎn)率和催化劑穩(wěn)定性。水滑石是一種陰離子層狀復(fù)合氫氧化物，化學(xué)組成[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2][(An-)x/n·mH2O]，又稱層狀雙金屬氫氧化物(LDH)，含二價(jià)和三價(jià)在層間可交換的陰離子和陽(yáng)離子，其前驅(qū)體焙燒而成的氧化物具有高比表面積、高金屬負(fù)載、高熱穩(wěn)定性、可控酸堿性能和高金屬分散等顯著性能[19]。因此，LDH已被廣泛用于設(shè)計(jì)鎳基水滑石催化劑的ESR活性研究和自熱重整等一系列反應(yīng)，常見的LDH組 合 有 ：Ni-Al，Ni-Mg-Al，Ni-Zn-Al，Ni-Co-Zn-Al，Ni-Co-Mg-Al，Ni-Mg-Al-Fe，Ni-Ca-Al，Ni-Cu-Mg-Al等[20,21]。上述水滑石焙燒產(chǎn)物作為催化劑均表現(xiàn)出較高的活性和H2選擇性，同時(shí)僅發(fā)生輕微的積炭現(xiàn)象[22]。

目前，采用尿素水熱分解法，并添加檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑來(lái)制備NiCuFe-LDH的方法鮮有報(bào)道。因此，本文制備了不同Cu含量的NiCuFe-LDH，對(duì)其進(jìn)行了 XRD、FT-IR、BET、H2-TPR、SEM 等表征，并在固定床反應(yīng)器上考察了其焙燒產(chǎn)物用于乙醇水蒸氣重整制氫的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用尿素水熱分解法制備NiFe-CO3-LDHs，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、檸檬酸三鈉和尿素溶解在40mL去離子水中，磁力攪拌均勻，濃度依次為 15、5、0.25、35mmol/L，再將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在烘箱120℃下水熱處理24h后冷卻至室溫，在80℃下干燥12h，然后在馬弗爐中500℃焙燒5h，用壓片機(jī)壓片造粒后命名為Cat-1。改變Ni(NO3)2·6H2O的濃度分別為12、9、6mmol/L，添加 Cu(NO3)2·3H2O 的濃度依次為3、6、9mmol/L，其他條件不變，制得不同反應(yīng)物配比的NiCuFe-CO3-LDHs，依次命名為 Cat-2、Cat-3、Cat-4。

1.2 催化劑的表征

X射線粉末衍射（XRD）使用日本理學(xué)Rigakud/Max-2500型衍射儀，Ni為濾片，CuKα為輻射源，掃描范圍 2θ為 5～85°，掃描速率為 8°/min。

采用FTIR-8400傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR分析，考察4000～400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)產(chǎn)物功能基團(tuán)的紅外吸收譜圖。

采用N2吸附儀進(jìn)行BET測(cè)試，型號(hào)為美國(guó)康塔QuantachromeQDS-30，根據(jù)BET方程和BJH公式計(jì)算可得產(chǎn)物的比表面積和孔徑分布。

H2-TPR實(shí)驗(yàn)采用浙江FINESORB-3010型程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)定，稱取80mg樣品，300℃，Ar預(yù)處理2h，冷卻至室溫，再以30mL/min流速通入H2/Ar混合氣(φ(H2)=10%)，以 10℃/min 的速率升溫至900℃，尾氣采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)。

使用荷蘭Philips公司的XL30ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡考察產(chǎn)物的形貌，同時(shí)采用OXFORD公司（英國(guó)）ISIS300型X射線能譜儀（EDX)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表面元素分析。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

ESR反應(yīng)測(cè)試是在常壓固定床微反應(yīng)裝置上完成的。催化性能評(píng)價(jià)從原料利用率，產(chǎn)物分布及產(chǎn)率等方面分析討論。將最新制備的催化劑進(jìn)行壓片處理，稱取40～60目粒度催化劑0.15g，使用三倍于樣品質(zhì)量的石英砂顆粒進(jìn)行稀釋混合。將其置于反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)前先開啟純N2吹掃30min，然后在流量為35mL/min的H2/N2(φ(H2)=30%)混合氣氛下對(duì)樣品進(jìn)行還原處理，溫度為600℃，時(shí)間2h。還原結(jié)束后將溫度調(diào)整至500℃以N2為載氣進(jìn)行催化測(cè)試。反應(yīng)物為n(乙醇)∶n(水)=10∶1的混合物，以0.05mL/min的速率并在氣化室150℃條件下以氣體形式進(jìn)入反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣體及產(chǎn)物通過(guò)GC950型氣相色譜儀的兩根TDX-01填充柱進(jìn)行分析，其中H2和N2通過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器 （TCD）分析，CO、CH4、CO2、C2H4通過(guò)氫火焰檢測(cè)器 （FID）進(jìn)行分析。對(duì)于液相產(chǎn)物使用GC-9890b型氣相色譜，采用Porapak Q毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器進(jìn)行分離檢測(cè)。對(duì)所測(cè)結(jié)果采用以下公式進(jìn)行計(jì)算[23]：

式中：XEtOH為乙醇的轉(zhuǎn)化率，%；n(EtOHin)、n(EtOHout)分別為乙醇反應(yīng)前后的量，mol；Si為反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，Pi為不同產(chǎn)物檢測(cè)所得的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1 不同Cu含量的NiCuFe-LDH催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NiCuFe-LDH catalysts with different Cu contents

由圖1可知，四種產(chǎn)物的特征峰位置基本一致，NiFe-LDH 在 2θ=11.3、22.7、34.5、38.7、46.0、60.1、60.9°處均出現(xiàn)了類水滑石的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面，而添加Cu之后NiCuFe-LDH對(duì)應(yīng)(110)晶面消失，但無(wú)其他物相雜峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可證實(shí)成功合成了NiFe-CO3-LDH和NiCuFe-CO3-LDH，同時(shí)該水滑石特征衍射峰強(qiáng)且尖銳，表明其結(jié)晶度良好，純度較高[24]。

2.2 FT-IR表征

由圖2可知，在3438cm-1處均出現(xiàn)了較寬的吸收峰，該吸收峰歸因于自由羥基、氫鍵羥基以及水分子中-OH的伸縮振動(dòng)；在2923cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于CO2-H2O橋連作用；在1632cm-1處出現(xiàn)了結(jié)晶水羥基的彎曲振動(dòng)引起的尖銳吸收峰；在1378cm-1處產(chǎn)生的吸收峰是CO32-中的C-O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，與游離態(tài)物質(zhì)中的CO32-對(duì)比，位置向低波數(shù)方向發(fā)生很大的偏移，說(shuō)明進(jìn)入層間的CO32-與層間水分子及層板羥基存在著很強(qiáng)的氫鍵，且是對(duì)稱單峰，說(shuō)明層間CO32-排列整齊，對(duì)稱性高，是晶形比較完美的NiFe-CO3-LDH和NiCuFe-CO3-LDH；低于1000cm-1出現(xiàn)的特征吸收峰是M-O-H和M-O(M=Ni、Cu、Fe)伸縮振動(dòng)引起的。紅外表征進(jìn)一步證明已成功合成CO32-插層的 NiFe-LDH和NiCuFe-LDH。

圖2 不同Cu含量的NiCuFe-LDH催化劑的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of NiCuFe-LDH catalysts with different Cu contents

2.3 BET表征

由圖3可知，四種催化劑的吸-脫附等溫線基本相似，根據(jù)IUPAC分類均表現(xiàn)為典型Ⅳ型等溫線，表明該系列催化劑的孔結(jié)構(gòu)具有介孔材料特性，且都存在H3型滯后環(huán)，這可能歸因于毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，推斷出存在的孔均為片狀粒子堆積而成的非均勻狹縫孔。由孔徑分布得知，其孔道分布相對(duì)均一，最可幾孔徑無(wú)明顯區(qū)別，曲線基本一致，其中Cat-3的最可幾孔徑最大，為7.58nm。從表1可知不同Cu含量的NiCuFe-LDH催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，Cat-3的比表面積較 Cat-1、Cat-2和 Cat-4有明顯優(yōu)勢(shì)，為70.785m2/g，而孔容差別不大。與活性數(shù)據(jù)結(jié)合分析可知：催化活性與比表面積和最可幾孔徑有著密不可分的聯(lián)系，當(dāng)兩者均最大時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和H2選擇性達(dá)到最優(yōu)。

圖3 不同Cu含量的NiCuFe-LDH催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions curves of NiCuFe-LDH catalysts with different Cu contents

表1 不同Cu含量的NiCuFe-LDH催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of NiCuFe-LDH catalysts with different Cu contents

2.4 H2-TPR表征

圖4為不同Cu含量NiCuFe焙燒產(chǎn)物的H2-TPR曲線。由圖可知，催化劑Cat-1出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，而Cat-2、Cat-3和Cat-4均出現(xiàn)了四個(gè)還原峰，溫度在340℃左右和440℃左右的還原峰可歸因于NiO還原為金屬和不同Ni、Fe組分的協(xié)同還原。溫度在250℃附近和170℃左右的還原峰分別歸屬于CuO與Cu2O的還原過(guò)程。添加Cu后催化劑還原峰均出現(xiàn)由高溫向低溫遷移的現(xiàn)象，從而加速了NiO以及Ni、Fe金屬氧化物的還原,使制氫反應(yīng)加速，Cat-3現(xiàn)象尤為突出。同時(shí)，Cat-3還原峰面積要明顯大于Cat-1、Cat-2和Cat-4，說(shuō)明所含可還原物質(zhì)最多。結(jié)合活性數(shù)據(jù)推出，添加適量Cu，可還原物種越多，催化劑會(huì)表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性，H2選擇性也更高[23]。

圖4 不同Cu含量的NiCuFe-LDH催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR profiles of NiCuFe-LDH catalysts with different Cu contents

2.5 SEM表征

圖5是電鏡放大9000倍時(shí)掃描不同Cu含量的NiCuFe-LDH催化劑得到的SEM圖像。由照片可知，四種催化劑均表現(xiàn)出水滑石獨(dú)特的片層狀結(jié)構(gòu)，孔隙也比較清晰。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Cat-3分散度最高，片層狀結(jié)構(gòu)堆積最為整齊，其他催化劑存在團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明選取合適的Cu比例，有利于形成具有較大比表面積和最可幾孔徑的NiCuFe-LDH，從而使層板金屬陽(yáng)離子呈現(xiàn)高度分散，最終影響催化活性。表2是對(duì)不同Cu含量的NiCuFe-LDH做的表面元素分析。由表2可知，Cat-3表面m(Ni+Cu)/m(Fe)的比例最接近投料比，也進(jìn)一步驗(yàn)證了合適的Cu比例有助于制備結(jié)晶度良好、分散度較高的NiCuFe-LDH。

圖5 不同Cu含量的NiCuFe-LDH催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of NiCuFe-LDH catalysts with different Cu contents

表2 不同Cu含量的NiCuFe-LDH催化劑的的表面元素組成Table 2 Surface elemental composition of NiCuFe-LDH catalysts with different Cu contents

表3 不同Cu含量的NiCuFe-LDH催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫（ESR）的活性評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 ESR reaction results over NiCuFe-LDH catalysts with different Cu contents

2.6 催化劑的性能測(cè)試

表3為在常壓固定床微反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)48h后求平均值得到的數(shù)據(jù)，可以看出4種不同Cu含量的NiCuFe-LDH催化劑用于ESR反應(yīng)制備H2時(shí)，催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率區(qū)別不大，均在100%左右，但催化劑Cat-3的H2選擇性明顯優(yōu)于其它3種催化劑達(dá)到了73.27%。此外，在該系列催化劑作用下副產(chǎn)物選擇性都比較低，而且催化劑Cat-3的CO、CH4和乙醛選擇性明顯低于其它催化劑[25,26]。總之，選取合適的Cu比例制備NiCuFe-LDH催化劑，對(duì)于催化ESR反應(yīng)制氫有很大的影響，催化劑Cat-3催化活性是最優(yōu)的。

3 結(jié)論

本文采用尿素水熱分解法，并添加檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑制備了不同Cu含量的NiCuFe-LDH，通過(guò)一系列表征手段表明已成功制備出結(jié)晶度良好，分散度較高的NiCuFe-LDH，并考察了不同Cu含量的NiCuFe-LDH焙燒產(chǎn)物作為催化劑在ESR反應(yīng)中的催化效果。通過(guò)對(duì)ESR反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行分析，表明引入適量Cu有利于乙醇脫氫生成乙醛，Ni組分使乙醛發(fā)生進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化，同時(shí)Cu的存在促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)行，有效地增加H2選擇性[2]。與傳統(tǒng)方式制備的催化劑相比，當(dāng)n(Cu)∶n(Fe)=1.2∶1時(shí)制得的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的乙醇轉(zhuǎn)化率和H2選擇性，這歸因于LDH有著特殊的物化性質(zhì)，作為前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒后得到的復(fù)合金屬氧化物，具有較高比表面積和晶粒分散度、高溫不易燒結(jié)等優(yōu)勢(shì)。金屬活性組分能與層板表面產(chǎn)生很強(qiáng)的作用力，同時(shí)適量Cu又能進(jìn)一步提升層板金屬顆粒分散度，使其在催化過(guò)程中發(fā)生金屬之間的協(xié)同作用，最終達(dá)到提升催化性能及穩(wěn)定性的目的[27]。因此，本實(shí)驗(yàn)的探究對(duì)乙醇水蒸氣制氫工藝具有重要的參考價(jià)值。