王雪峰，劉玉成，何 洋，凡美婷，胡 彭，馮雅晨

（西南化工研究設(shè)計院有限公司，國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

甲烷化技術(shù)可將雜質(zhì)含量高、污染嚴(yán)重的煤轉(zhuǎn)化為潔凈、熱值高、易運輸天然氣能源，能緩解我國富煤貧油少氣的能源困局，同時還符合我國日益嚴(yán)格的環(huán)保要求[1]。近年來甲烷化技術(shù)受到廣泛關(guān)注，許多高校、企業(yè)和科研院所對這一技術(shù)進行了研究。傳統(tǒng)甲烷化廣泛采用多段循環(huán)固定床反應(yīng)工藝[2-3]，催化劑采用的是成型的大顆粒催化劑。該工藝目前運用最為成熟，但存在催化劑用量大，反應(yīng)器數(shù)量多、需要額外設(shè)置循環(huán)壓縮機等缺點，導(dǎo)致設(shè)備費用高，建設(shè)投資大。同傳統(tǒng)甲烷化相比，輸送床甲烷化[4]采用無循環(huán)超高氣速的操作條件，大大減少了催化劑用量和反應(yīng)器尺寸，降低設(shè)備投資，但同時對催化劑的流化性能，耐磨性能和催化活性提出了更高的要求。本文以氧化鋁微球為載體、經(jīng)高溫焙燒處理優(yōu)化耐磨性能，并考察了不同焙燒溫度對催化劑的耐磨性能和活性的影響，采用浸漬法制備了一種高耐磨性輸送床甲烷化催化劑，通過磨耗測試、BET、催化劑結(jié)構(gòu)進行了表征，采用輸送床反應(yīng)器對催化劑進行了評價。

1 實驗

1.1 催化劑制備

稱取一定量的氧化鋁微球（山東鋁廠）在800～1400℃下焙燒，將不同溫度焙燒后的樣品過量浸漬于硝酸鎳溶液，過濾后在100℃下干燥，干燥后的樣品經(jīng)350℃焙燒分解得到催化劑。記為NiO/Al2O3-Tx，其中Tx為載體焙燒溫度。

1.2 催化劑表征

氮氣物理吸附（BET）分析：催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測試采用KUBO-X1000高性能分析儀，測試前催化劑在90℃物理真空脫氣5h，250℃真空脫氣 5h，然后在 77K，相對壓力 p/p0為 10-7～0.995的條件下，測定樣品的N2吸附/脫附量，得到相應(yīng)的吸附/脫附等溫線。利用BET方程計算各樣品的比表面積，t-polt法計算微孔比表面積。

X射線衍射 （XRD）：DX-2700B型X射線粉末衍射儀，輻射源為CuKα，管電壓和電流分別為40kV，40mA，在 2θ=0～90°的掃描范圍內(nèi)，以 5°/min的掃描速率進行掃描。

1.3 催化劑評價

1.3.1 催化劑磨耗評價

催化劑流化磨耗測定依據(jù)ASTMD5757-00標(biāo)準(zhǔn)，催化劑粉體耐磨指數(shù)的測定方法，測試方法如下。

將50g樣品裝入噴杯中，打開進氣閥并啟動空壓機，設(shè)置進氣流量為1.5m3/h，開始磨損測試。空氣經(jīng)過濾加濕后由切向?qū)Ч芰魅雵姳S旋轉(zhuǎn)氣流上升進入擴大段，空氣攜帶顆粒的能力不斷減弱，較大顆粒由中心區(qū)經(jīng)四周擴大段內(nèi)壁落回床層繼續(xù)吹磨，較小顆粒在此脫離床層從出口逸出，收集在濾筒中。分別在第10、20、30、40min以備用濾筒換下裝置上的濾筒，并將換下的濾筒稱量后備用。1h后關(guān)閉進氣閥，稱量并計算濾筒的質(zhì)量增量之和∑Δmi。按下式計算樣品磨損率W：

式中Δmi為每次濾筒質(zhì)量增量。

圖1 催化劑磨耗測試裝置Fig.1 Abrasion test device for catalysts

1.3.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價在如圖2的輸送床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器為內(nèi)徑20mm不銹鋼管，評價前，將5mL催化劑放入反應(yīng)器底部，在0.5MPa下連續(xù)通入H2升溫至450℃保持2h，使催化劑充分還原。還原后將反應(yīng)器溫度降至300℃，通過夾套換熱，保持反應(yīng)器溫度在300℃下進行反應(yīng)。系統(tǒng)壓力升至2.0MPa，通入體積組成為H242.0%，CO 10.5%，CO22.5%，N245.0%的原料氣，進料流量為150L/h。

圖2 催化劑評價裝置Fig.2 Catalyst test device

產(chǎn)品氣分水后通過安捷倫7890氣相色譜在線分析，采用FID分析CH4含量，TCD、FID檢測器分析 H2，CO， CO2含量，CO、CO2轉(zhuǎn)化率以及 CH4選擇性在碳平衡和歸一化后計算得到。

2 結(jié)果與討論

采用1.1節(jié)所述的催化劑制備方式，制備了w(NiO)為 15%，焙燒溫度 800～1400℃的催化劑，對催化劑進行了XRD、氮氣物理吸附表征和耐磨性測試，結(jié)果如圖3、圖4、表1和圖5所示。

圖3 不同焙燒溫度催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of catalysts calcined at different temperature

圖3為載體在不同溫度下焙燒催化劑的XRD表征結(jié)果，未焙燒處理的催化劑和800℃下焙燒處理過的催化劑具有相同的Al2O3衍射峰峰型，衍射峰信號弱，催化劑上NiO的衍射峰寬，反映NiO在催化劑表面的晶粒小，分散度好。隨著催化劑焙燒處理溫度的升高，當(dāng)焙燒溫度達到1000℃，Al2O3的晶型發(fā)生了明顯改變，衍射峰變的尖銳，展現(xiàn)出典型的α-Al2O3，NiO的衍射峰也變得尖銳，說明NiO晶粒在催化劑上的晶粒明顯增大。焙燒溫度進一步升高至1200～1400℃催化劑的衍射峰沒有明顯變化。

表1 不同焙燒溫度催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Texture parameters of catalysts calcined at different temperature

圖4 不同焙燒溫度催化劑的吸脫附曲線Fig.4 Adsorption isotherms of catalysts calcined at different temperature

圖4為未焙燒氧化鋁微球和以800～1400℃焙燒后氧化鋁微球為載體制備催化劑的等溫吸脫附曲線。從曲線a中不難看出，未經(jīng)焙燒的氧化鋁微球吸附曲線和脫附曲線形成了明顯的回滯環(huán)，這是典型Ⅳ的型等溫吸脫附曲線，對應(yīng)的是介孔材料的孔型特征，曲線b中仍存在回滯環(huán)，但已沒有a中明顯，結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)可以看到，經(jīng)焙燒后的氧化鋁微球比表面積有明顯的下降，而平均孔徑出現(xiàn)了增大的跡象，說明經(jīng)焙燒后載體的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，小的孔道在焙燒后擴大，造成了載體表面積的下降，同時部分介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞。曲線c中已看不到明顯的回滯環(huán)但仍符合Ⅳ型吸脫附曲線的線型，說明催化劑仍存在豐富的介孔孔道，但隨著焙燒溫度進一步增加，焙燒溫度超過1200℃，催化劑的等溫吸脫附曲線展現(xiàn)出Ⅱ型非孔材料的曲線心態(tài)，結(jié)合表1的數(shù)據(jù)也不難看出，催化劑的比表面積出現(xiàn)了顯著的下降，從孔徑上也看不出明顯介孔和大孔的存在。這說明當(dāng)焙燒溫度超過1200℃，載體表面孔道發(fā)生坍塌，嚴(yán)重破壞了載體的孔道結(jié)構(gòu)，催化劑的表面積急劇萎縮。

圖5是不同焙燒溫度下催化劑的磨損數(shù)據(jù)，從中可以看出，焙燒前氧化鋁的磨耗值最大、磨損最嚴(yán)重，經(jīng)焙燒處理過的催化劑磨耗明顯減小，說明耐磨性能明顯增強，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的磨耗逐漸減小，代表催化劑的耐磨性能逐漸增強，但是當(dāng)焙燒溫度超過1000℃催化劑的磨耗值減少非常微小，當(dāng)焙燒溫度超過1200℃時耐磨性能變化已極其微小。

圖5 不同焙燒溫度下催化劑的磨損率Fig.5 Abration rate of catalysts calcined at different temperature

圖6 不同焙燒溫度下催化劑的活性及選擇性Fig.6 Conversion and selectivity of catalysts calcined at different temperature

不同溫度下焙燒處理的催化劑在1.3.2節(jié)所述的條件下進行了活性評價，結(jié)果如圖6所示。比較不同溫度焙燒處理催化劑的CO、CO2轉(zhuǎn)化率，800℃和1000℃焙燒處理后的催化劑CO都是完全轉(zhuǎn)化，CO2轉(zhuǎn)化率在70%以上，而1200℃以上焙燒后的催化劑CO已無法完全轉(zhuǎn)化，CO2轉(zhuǎn)化率僅有30%以下，分別比較CO和CO2的轉(zhuǎn)化率不難發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1200℃和1400℃后焙燒的催化劑對CO2的轉(zhuǎn)化能力明顯弱于800℃和1000℃下焙燒處理的催化劑。結(jié)合氮氣物理吸附的表征結(jié)果，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是1200℃以上的高溫下焙燒后，催化劑載體孔道發(fā)生坍塌，載體結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大變化，導(dǎo)致催化劑表面積大幅下降，活性金屬Ni無法在載體表面充分分散，能提供催化活性的活性中心遠少于800℃和1000℃焙燒的樣品，因此其催化活性也弱于800℃和1000℃焙燒的樣品，而CO2同CO相比更難發(fā)生甲烷化反應(yīng)，因此表現(xiàn)出CO2轉(zhuǎn)化率大幅減小的現(xiàn)象。

4 結(jié)論

用于輸送床甲烷化的催化劑對耐磨損性有很高的要求，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的耐磨性隨之增強，但是過高的焙燒溫度會破壞載體的孔道結(jié)構(gòu)，降低載體的比表面積，影響催化劑的活性。