顏振濤 劉保森 靳貴曉 王 琪 翁仁貴 劉心中，*

(1.福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州，350118；2.綠色節(jié)能環(huán)境材料福建省高校工程研究中心，福建福州，350118；3.福建省室內(nèi)環(huán)境工程技術(shù)研究中心，福建福州，350118)

甲醛作為室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物的典型代表，來源廣泛、潛伏周期長，對(duì)人體健康危害極大[1]，因此對(duì)室內(nèi)甲醛的去除是目前亟需解決的重要環(huán)境問題。對(duì)于室內(nèi)甲醛的去除，納米TiO2光催化法是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，該方法具有安全無毒、能耗低、氧化能力強(qiáng)、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但在實(shí)際應(yīng)用中，納米TiO2存在對(duì)外界光源利用率低、光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合、合成條件要求較高等不足[2]。為提高TiO2的光催化效率，研究者對(duì)其進(jìn)行改性，包括染料敏化[3]、元素?fù)诫s[4- 5]、半導(dǎo)體復(fù)合[6]等。同時(shí)相關(guān)研究也表明不同晶相組成的TiO2具有混晶效應(yīng)，如德國Degussa公司生產(chǎn)的納米TiO2(P25)被證實(shí)具有較強(qiáng)的紫外光催化活性[7- 9]，因此選擇簡單、便捷的方法對(duì)P25摻雜改性可在一定程度上進(jìn)一步提高其可見光催化活性，從而促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

另外由于納米TiO2顆粒細(xì)小，將其直接應(yīng)用于室內(nèi)甲醛的降解，不僅降解效率較差，而且容易流失、回收困難，并造成新的粉塵問題，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。雖然壁紙廣泛應(yīng)用于室內(nèi)裝飾，但僅作為裝飾品，功能性單一。因此研發(fā)具有可見光催化活性的壁紙不僅可以增強(qiáng)壁紙的實(shí)用性，也能改善室內(nèi)空氣品質(zhì)，對(duì)保護(hù)人體健康，具有重大意義。

本研究以納米TiO2(P25)為原料，水為主溶劑，N，N-二甲基甲酰胺為N源和次溶劑，通過一步水熱法對(duì)P25進(jìn)行N摻雜改性，再將其涂布于壁紙上，應(yīng)用于室內(nèi)甲醛的降解，考察不同的涂布工藝條件對(duì)壁紙物理性能和光催化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

甲醛，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司；無紡布壁紙，福建省優(yōu)雅環(huán)保壁紙有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，上海影佳化工原料有限公司；羧甲基纖維素，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；納米TiO2，白色粉末，簡稱P25，其平均粒徑為21 nm，比表面積為(50±15)m2/g，銳鈦礦相與金紅石相的比例約為8∶2，德國Degussa公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

DHG- 9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；85- 2離心機(jī)，常州國華儀器有限公司；KQ5200DE超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Y571摩擦色牢度儀，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；UTM2102微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司；ZB-COBB125可勃吸水儀，杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司；JFL-W白度儀，天津市金孚倫科技有限公司；JFL-BZ光澤度計(jì)，天津市金孚倫科技有限公司；JSA5-CH2-PID甲醛高精度探測(cè)器，深圳市吉順安科技有限公司；D8 AdvanceX射線衍射儀，德國Bruker公司；Lambda 900紫外-可見光譜儀，Perkin-Elmer公司；Nova NanoSEM 450掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

光催化劑的合成：量取一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和56 mL的純水于燒杯中，常溫下用磁力攪拌器攪拌15 min，使其混合均勻，接著稱取一定質(zhì)量的P25粉末倒入該燒杯中，在常溫下繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌0.5 h，然后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，150℃條件下反應(yīng)20 h，充分冷卻后，對(duì)產(chǎn)物分別進(jìn)行醇洗和水洗，置于真空干燥箱中60℃下干燥12 h，研磨即得樣品，標(biāo)記為N-P25。

1#壁紙的制備：在60 mL水中加入一定量N-P25，超聲分散30 min，再加入1 g羧甲基纖維素，磁力攪拌直至完全溶解，得到N-P25涂料；將無紡布壁紙裁剪成尺寸為200 mm×300 mm，使用涂布器將N-P25涂料涂布于壁紙表面，于烘箱中80 ℃下干燥5 min；N-P25涂料涂布量為1.5 g/m2。

2#壁紙的制備：將無紡布壁紙裁剪成尺寸為200 mm×300 mm，使用涂布器在壁紙表面涂布一層4 μm厚度的高分子透明膠——乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；將N-P25分散于50 mL無水乙醇中，超聲分散30 min；待高分子透明膠半干燥后，在其表面涂上N-P25分散液，將涂布后的無紡布壁紙于烘箱中80 ℃下干燥5 min；N-P25分散液涂布量為0.5～2.5 g/m2。

1.4光催化劑表征

借助X射線衍射儀(XRD)、紫外-可見光譜儀(UV-Vis DRS)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)光催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.5性能檢測(cè)

1.5.1壁紙物理性能檢測(cè)

(1)干摩擦和濕摩擦檢測(cè)：根據(jù)QB/T 4034—2010《壁紙》，將試樣放在摩擦色牢度試驗(yàn)機(jī)測(cè)試臺(tái)上，兩端以夾樣器固定，然后將干的摩擦布(或摩擦布含水率95%～105%)固定在摩擦頭上，往復(fù)摩擦25次。

(2)抗張強(qiáng)度檢測(cè)：根據(jù)GB/T 12914—2008《紙和紙板 抗張強(qiáng)度的測(cè)定》，微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)在恒速加荷的條件下，將規(guī)定尺寸的壁紙拉伸至斷裂，測(cè)定其抗張強(qiáng)度。

(3)吸水性檢測(cè)：根據(jù)GB/T 1540—2002《紙和紙板吸水性的測(cè)定 可勃法》，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行檢測(cè)。

(4)白度和光澤度檢測(cè)：按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。

1.5.2光催化性能檢測(cè)

光催化降解甲醛實(shí)驗(yàn)于本課題組自制的實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示，通過降解甲醛來測(cè)定光催化壁紙的性能。實(shí)驗(yàn)前將涂布有N-P25的壁紙粘貼于玻璃實(shí)驗(yàn)倉內(nèi)壁，采用移液槍精確量取甲醛溶液滴加于恒溫磁力攪拌器上，通過加熱使其蒸發(fā)成一定濃度的甲醛氣體。光催化降解實(shí)驗(yàn)所用光源為PHILIPS公司E40型80 W節(jié)能燈，內(nèi)置甲醛高精度探測(cè)器，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)甲醛濃度變化。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

以甲醛降解率為指標(biāo)來評(píng)價(jià)負(fù)載有光催化劑壁紙的光催化性能，甲醛降解率計(jì)算見公式(1)。

(1)

式中,η為甲醛降解率，%；C0為甲醛初始濃度，mg/m3；Ct為某一時(shí)刻甲醛濃度，mg/m3。

1.6動(dòng)力學(xué)擬合

針對(duì)不同甲醛初始濃度的條件，通過壁紙對(duì)甲醛降解效果的影響進(jìn)行Lanmuir-Hinshelwood(L-H)動(dòng)力學(xué)模型擬合，驗(yàn)證壁紙對(duì)甲醛降解的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，L-H動(dòng)力學(xué)方程如下：

(2)

式中：γ為反應(yīng)速率；k為反應(yīng)速率常數(shù)；θ為甲醛在光催化劑表面的覆蓋度(或所占百分比)；C0為甲醛的初始濃度，mg/m3;Ct為t時(shí)刻甲醛的瞬時(shí)濃度，mg/m3;KHCHO為甲醛在光催化劑表面的吸附平衡常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1光催化劑的表征

2.1.1P25和N-P25的XRD分析

圖2為P25及N-P25的XRD譜圖。從圖2可以看出，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS 21—1272和JCPDS 21—1276進(jìn)行對(duì)比，N-P25在2θ=25.36°、27.48°、36.12°、37.84°、38.82°等位置附近均出現(xiàn)銳鈦礦相和金紅石相TiO2的特征衍射峰，說明通過水熱法制備的N-P25不改變?cè)械木?，仍為銳鈦礦相和金紅石相的混晶結(jié)構(gòu)。N-P25相比P25峰強(qiáng)明顯大幅增加，表明N-P25結(jié)晶化程度得到提高；另外N-P25的衍射峰相比P25略向右偏移，且XRD譜圖中除了屬于TiO2的特征衍射峰外并不存在其他含氮物質(zhì)的雜質(zhì)衍射峰，這是由于Ti4+的離子半徑比N元素大，摻雜的N元素均勻的分散于TiO2晶格中，因此并未出現(xiàn)與N相關(guān)的特征衍射峰且TiO2的衍射峰偏移[10]。

圖2 P25和N-P25的XRD譜圖

選取P25與N-P25在2θ=25.36°左右的銳鈦礦相(101)晶面，根據(jù)Scherrer公式D=kλ/βcosθ和K值法WA=1/(1+AR/0.886AA)[式中，D為樣品粒徑，nm；k為Scherrer常數(shù)，取值0.89；λ為X射線波長，nm；β為半峰寬，(°)；θ為衍射角，(°)；WA為銳鈦礦相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；AA和AR分別代表銳鈦礦相(101)和金紅石相(110)晶面的衍射峰強(qiáng)度]分別計(jì)算P25和N-P25的銳鈦礦相所占比例和(101)晶面的晶面間距以及晶粒尺寸，結(jié)果見表1。

表1 P25和N-P25的晶相組成、晶面間距及晶粒度

由表1可知，P25的銳鈦礦相比例為82.82%，與文獻(xiàn)[7，10]等描述的P25銳鈦礦相和金紅石相比例約為8∶2一致，N-P25晶相比例發(fā)生了變化，銳鈦礦相所占比例有所增加。另外，P25在銳鈦礦相(101)晶面的晶粒尺寸為20.77 nm，經(jīng)過水熱反應(yīng)的N-P25在銳鈦礦相(101)晶面的晶粒尺寸增大，這可能是由于在高溫高壓的反應(yīng)條件下，晶核間相互聚集，使晶粒尺寸增大；同時(shí)N-P25的(101)晶面間距也增大，可能是由于N離子的半徑為0.171 nm，而O離子的半徑為0.132 nm，摻雜的N離子取代TiO2晶格中的部分O離子，從而導(dǎo)致晶面間距的增大。

2.1.2P25和N-P25的UV-Vis DRS分析

圖3為P25和N-P25的UV-Vis DRS圖。從圖3可以看出，P25對(duì)波長400 nm以下的紫外光具有很強(qiáng)的光吸收性能，在可見光區(qū)則基本沒有吸收，而N-P25在400～800 nm的可見光區(qū)表現(xiàn)出較為優(yōu)異的光吸收性能，同時(shí)N-P25與P25相比，紫外光區(qū)的光吸收主峰出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象。這是由于摻雜的N元素，嵌在TiO2的晶格中或取代了部分TiO2中的O元素，在TiO2的O2p價(jià)帶頂上引入一個(gè)新的N2p雜質(zhì)能級(jí)，從而使TiO2禁帶寬度變窄，對(duì)可見光產(chǎn)生吸收。

圖3 P25和N-P25的UV-Vis DRS圖

2.1.3P25和N-P25的SEM分析

圖4 P25和N-P25的SEM圖

圖4為P25和N-P25的SEM圖。從圖4可以看出，P25與N-P25在微觀形貌上并無明顯差異，二者均為球狀顆粒，且顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，這是由于納米顆粒尺度小、比表面積大、表面能大，因此處于能量不穩(wěn)定的狀態(tài)，容易聚集形成二次粒子。

2.2光催化劑對(duì)壁紙物理性能的影響

實(shí)驗(yàn)對(duì)壁紙的物理性能進(jìn)行對(duì)比分析，其中，1#壁紙和2#壁紙的N-P25涂布量均為1.5 g/m2。

圖5為光催化劑涂布前后壁紙的外觀照片。從圖5中可以看出，光催化劑的涂布未對(duì)壁紙的色彩、印刷花紋等造成影響；另外還分別對(duì)3種壁紙進(jìn)行了干摩擦和濕摩擦的檢測(cè)，往復(fù)摩擦次數(shù)均為25次，結(jié)果壁紙均未出現(xiàn)傷痕、露底、褪色等情況，表明本實(shí)驗(yàn)制備的光催化壁紙外在表觀良好。

2.2.1對(duì)壁紙抗張強(qiáng)度的影響

分別對(duì)3種壁紙做了橫向、縱向的抗張強(qiáng)度檢測(cè)，結(jié)果見表2。從表2可知，與未涂布的無紡布壁紙相比，1#壁紙和2#壁紙?jiān)跈M向與縱向上的抗張強(qiáng)度均有不同程度的提高。

壁紙的強(qiáng)度性能主要與纖維間及纖維內(nèi)部的結(jié)合力相關(guān)[11]，由于光催化劑涂層的存在，在無紡布壁紙表面形成一層致密膜，同時(shí)填充了壁紙纖維間的空隙，從而提高了壁紙的抗張強(qiáng)度，因此1#壁紙和2#壁紙的抗張強(qiáng)度均有提高。另外由于1#壁紙和2#壁紙?jiān)谥苽浞椒ㄉ洗嬖诓町悾?#壁紙是將羧甲基纖維素與納米TiO2制成N-P25涂料涂布于壁紙表面，納米TiO2可能會(huì)滲透進(jìn)入無紡布壁紙，與無紡布壁紙的纖維間產(chǎn)生接枝和鍵合作用，同時(shí)，羧甲基纖維素上的羥基和羧甲基與壁紙纖維上的羥基也會(huì)通過氫鍵牢固結(jié)合；而2#壁紙是先涂布了乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，再噴淋N-P25的分散液，使N-P25與無紡布壁紙隔離，無法滲入壁紙纖維間，因此2#壁紙僅存在乙烯-醋酸乙烯與壁紙纖維分子間的氫鍵結(jié)合，使得1#壁紙具有比2#壁紙更高的抗張強(qiáng)度。

表2 壁紙抗張強(qiáng)度的對(duì)比 kN/m

圖5 光催化劑涂布前后壁紙的外觀照片對(duì)比

2.2.2對(duì)壁紙白度和光澤度的影響

表3為3種壁紙白度和光澤度的對(duì)比數(shù)據(jù)。從表3可以看出，1#壁紙與無紡布壁紙的白度比較接近，而2#壁紙的白度明顯提高，這是因?yàn)橹苽涔に嚨牟町?，?dǎo)致1#壁紙的TiO2部分被包覆在羧甲基纖維素中或填充于無紡布壁紙的纖維間，而2#壁紙的納米TiO2則通過乙烯-醋酸乙烯共聚乳液與壁紙黏結(jié)在一起，乙烯-醋酸乙烯在壁紙表面形成一層透明的薄膜，再加上最表層納米TiO2混晶的協(xié)同效應(yīng)，使壁紙對(duì)光的反射和折射能力發(fā)生變化，從而具有更高的白度；而光澤度與粗糙度具有一定的關(guān)系，粗糙度越低的紙則光澤度越高，1#壁紙和2#壁紙光澤度的提高可能是由于原始無紡布壁紙表面經(jīng)過壓延、軋花等工序，表面凹陷間隙較大，粗糙度較高，而1#壁紙和2#壁紙則在這基礎(chǔ)上涂布了一層光催化劑涂層，減小了壁紙表面凹陷間隙[12]，提高了平滑度，從而提高了光澤度。

表3 壁紙白度及光澤度的對(duì)比 %

2.2.3對(duì)壁紙吸水性的影響

采用Cobb法測(cè)試壁紙的吸水性，結(jié)果列見表4。從表4可知，1#壁紙和2#壁紙的Cobb值明顯下降，較無紡布壁紙分別下降71%和78%。

無紡布壁紙是由纖維、色料等組成，纖維具有較強(qiáng)的吸水性，且纖維間存在空隙，無紡布壁紙與水接觸后，由于表面張力的作用，自由水會(huì)迅速填充纖維間的空隙，1#壁紙和2#壁紙的Cobb值分別為27.0 g/m2和20.0 g/m2，說明壁紙表面的光催化劑涂層很好地隔離了無紡布壁紙和水之間的接觸，并且涂層在一定程度上填充了纖維間的空隙，穩(wěn)固于無紡布壁紙表面，起到光催化降解甲醛的作用。1#壁紙具有比2#壁紙更高的吸水性，這是由于羧甲基纖維素含有比乙烯-醋酸乙烯更多的羥基，親水性更強(qiáng)，使水分更易擴(kuò)散和滲透進(jìn)壁紙；另外光催化降解的最終產(chǎn)物為水和CO2，2#壁紙的Cobb值更低，表明其具有更為良好的防水效果。

表4 壁紙吸水性的對(duì)比 g/m2

2.3對(duì)壁紙光催化性能的影響

圖6為無紡布壁紙、1#壁紙和2#壁紙對(duì)甲醛的光催化性能對(duì)比，甲醛的初始濃度為0.68 mg/m3，1#壁紙和2#壁紙的光催化劑涂布量均為1.5 g/m2。

圖6 壁紙的光催化性能對(duì)比

從圖6可看出，經(jīng)過6 h的光照，無紡布壁紙對(duì)甲醛降解率為0.6%，這是壁紙由于自身纖維間的孔隙對(duì)空氣中游離甲醛氣體分子的吸附，達(dá)到吸附平衡后，實(shí)驗(yàn)倉內(nèi)甲醛濃度就不再變化。涂布了光催化劑的1#壁紙和2#壁紙對(duì)甲醛的降解率均有大幅提高，這是由于光催化劑對(duì)甲醛進(jìn)行了氧化降解；而1#壁紙的甲醛降解率為63%，低于2#壁紙的87%，這可能是由于在制備工藝上的差異。1#壁紙的光催化劑部分被羧甲基纖維素包覆或填充于無紡布壁紙的纖維間，無法與甲醛氣體分子充分接觸，從而無法發(fā)生光催化反應(yīng)；而2#壁紙的光催化劑位于壁紙表面，只有極小部分被共聚乳液包覆，因此具有更好的光催化效果。

2.4壁紙降解甲醛氣體的影響因素

通過對(duì)光催化劑涂布前后壁紙物理性能的測(cè)定可知，2#壁紙的抗張強(qiáng)度雖然比1#壁紙低，但仍強(qiáng)于無紡布壁紙，且具有更高的防水性，可以避免光催化反應(yīng)過程中生成的H2O對(duì)壁紙?jiān)斐善茐?，另?#壁紙具有比1#壁紙更強(qiáng)的光催化性能，因此選用2#壁紙進(jìn)行接下來的實(shí)驗(yàn)。

2.4.1涂布量的影響

為了考察2#壁紙表面光催化劑涂布量對(duì)于甲醛光催化降解的影響，分別設(shè)置了涂布量為0.5、1、1.5、2、2.5 g/m2共5組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，甲醛的初始濃度為0.68 mg/m3。

圖7為涂布量對(duì)甲醛降解影響。從圖7可看出，在涂布量0.5～1.5 g/m2范圍內(nèi)，隨著壁紙表面光催化劑涂布量的增加，甲醛的降解速率增加，這是因?yàn)楣獯呋瘎┑耐坎剂枯^少時(shí)，對(duì)于日光燈的利用率就越低，有效光子的光能無法全部被轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，隨著壁紙表面光催化劑涂布量的增加，光催化劑對(duì)于光能的利用率隨之提升，從而提高甲醛的降解率。然而日光燈的光通量是一定的，當(dāng)涂布量達(dá)到1.5 g/m2，若再次提高涂布量，會(huì)造成光催化劑納米粒子之間相互遮蔽，部分光催化劑因吸收不到光能而無法表現(xiàn)出光催化活性，從而導(dǎo)致甲醛的降解率相近甚至反而降低，造成光催化劑資源的浪費(fèi)，因此本實(shí)驗(yàn)確定壁紙表面光催化劑最佳涂布量為1.5 g/m2。

圖7 涂布量對(duì)甲醛降解影響

圖8 甲醛初始濃度對(duì)甲醛降解影響

2.4.2甲醛初始濃度的影響

圖8為在不同甲醛初始濃度下(甲醛初始濃度分別設(shè)置為0.16、0.44、0.68、0.96、1.23 mg/m3)，光催化劑涂布量為1.5 g/m2的2#壁紙對(duì)于甲醛降解的影響。

由圖8可以看出，在0.16～0.96 mg/m3的甲醛初始濃度范圍內(nèi)，隨著初始濃度的增加，其光催化降解率是提升的。在甲醛的降解過程中，甲醛分子在光催化劑的表面需經(jīng)過吸附、降解、脫附過程，因此甲醛的降解必須與光催化劑充分接觸，由于在封閉的實(shí)驗(yàn)倉內(nèi)，光催化劑的量和空氣中水分子的量在初始階段恒定，而N-P25光催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是羥基等強(qiáng)氧化性自由基對(duì)有機(jī)污染物的降解，體系中的水分子是羥基自由基的重要來源。當(dāng)甲醛的初始濃度增大時(shí)，光催化劑對(duì)甲醛的平衡吸附量增大，N-P25與甲醛分子的碰撞頻率增大，光催化反應(yīng)速率也因此增大，降解的最終產(chǎn)物為水分子和CO2分子，水分子的增多，提高了光照下N-P25表面羥基的數(shù)量，因此，甲醛初始濃度增大，其降解率也增大。

然而當(dāng)甲醛初始濃度繼續(xù)增大到1.23 mg/m3時(shí)，最終降解率反而略有降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于光催化劑N-P25對(duì)甲醛的吸附有一定的飽和性，甲醛的初始濃度過高時(shí)，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物相應(yīng)會(huì)增多，這些中間產(chǎn)物聚集在N-P25周圍，占據(jù)了光催化劑的表面活性位點(diǎn)，與甲醛分子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而導(dǎo)致降解率略有降低。

表5甲醛在不同初始濃度下的光催化降解一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合

甲醛初始濃度/mg·m-3回歸方程方差R21反應(yīng)速率常數(shù)k10.16ln(C0/CHCHO)=0.2111t-0.22720.95510.21110.44ln(C0/CHCHO)=0.2361t-0.01580.96730.23610.68ln(C0/CHCHO)=0.3543t-0.09290.99460.35430.96ln(C0/CHCHO)=0.4019t-0.11620.98210.40191.23 ln(C0/CHCHO)=0.2835t+0.13910.98090.2835

2.4.3壁紙的光催化降解衰減期

由于甲醛的潛伏周期長，因此在室內(nèi)甲醛氣體降解的實(shí)際應(yīng)用中，光催化材料的時(shí)效性是一個(gè)重要的考察指標(biāo)，具備較長使用期限的光催化材料，可以持久有效地去除室內(nèi)甲醛，在很大程度上節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本，取得良好的效益。因此本實(shí)驗(yàn)考察了2#壁紙的光催化降解衰減期。選擇涂布量為1.5 g/m2、甲醛初始濃度為0.68 mg/m3的條件進(jìn)行測(cè)試。

本實(shí)驗(yàn)中光催化壁紙前5次使用的間隔時(shí)間為1天，第6次使用時(shí)間與第1次使用時(shí)間的間隔為半年，2#壁紙的光降解衰減期對(duì)甲醛降解率的影響見圖9。由圖9可知，重復(fù)多次使用的壁紙對(duì)甲醛的降解率僅在小范圍內(nèi)上下波動(dòng)，且半年后第6次再使用時(shí)仍具有較高的光催化活性，表明本實(shí)驗(yàn)所制備具有光催化功能的壁紙持續(xù)使用性能良好。

圖9 壁紙的光降解衰減期

2.5壁紙對(duì)甲醛的光催化降解動(dòng)力學(xué)

相關(guān)研究均表明，在甲醛濃度較低的情況下，KHCHO·Ct?1光催化降解基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[13- 14]，對(duì)公式(2)進(jìn)行積分可得公式(3)。

(3)

式中,C0為甲醛的初始濃度，mg/m3；Ct為t時(shí)刻甲醛的瞬時(shí)濃度，mg/m3；k1為表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；t為時(shí)間，h。

以2#壁紙對(duì)甲醛降解率的影響為研究對(duì)象，針對(duì)不同甲醛初始濃度的條件下，根據(jù)公式(2)，通過對(duì)ln(C0/CHCHO)-t作圖，并對(duì)其關(guān)系曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表5和圖10。從表5可知，不同甲醛初始濃度的光催化降解擬合方差分別為0.9551、0.9673、0.9946、0.9821、0.9809，接近于1，表明其光催化降解均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，光催化反應(yīng)速率與甲醛的初始濃度相關(guān)。

圖10 不同初始濃度的甲醛光催化降解一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

3 結(jié) 論

3.1采用一步水熱法對(duì)納米TiO2(P25)進(jìn)行N摻雜改性，制備了光催化劑N-P25;表征結(jié)果顯示，N-P25仍為銳鈦礦相和金紅石相的混晶結(jié)構(gòu)，但晶化程度提高了，且對(duì)于可見光的吸收性能也得到大幅增強(qiáng)。

3.2在不影響壁紙外在表觀的前提下將光催化劑涂布于壁紙上，經(jīng)涂布的1#壁紙和2#壁紙都具有比未涂布的無紡布壁紙更高的抗張強(qiáng)度，且2#壁紙的防水性能及光催化性能更為優(yōu)異。

3.32#壁紙光催化劑的最佳涂布量為1.5 g/m2，日光燈照射6 h后，對(duì)的甲醛的降解率可達(dá)到87 %；且對(duì)于不同初始濃度甲醛的光催化降解基本符合L-H一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。