李德品 屈亞平 姚 勝 楊 磊 劉瀟瀟

(浙江傳化華洋化工有限公司，浙江杭州，311231)

隨著國(guó)家對(duì)廢紙進(jìn)口量的嚴(yán)格控制，同時(shí)造紙用原生纖維漿料的需求量又在不斷增大，作為生產(chǎn)白紙的漂白漿在生產(chǎn)過(guò)程中必須進(jìn)行多段漂白，而隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的漂白劑已受到嚴(yán)格的限制，甚至是禁用。雙氧水(H2O2含量27.5%)作為綠色環(huán)保型的漂白劑，在堿性條件下，其優(yōu)良的氧化性能可有效地破壞有機(jī)色素分子中的共軛體系而消除漿料的顏色[1]，且產(chǎn)品白度穩(wěn)定性好，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，因此被越來(lái)越多的用于造紙、紡織等行業(yè)中。但H2O2在應(yīng)用中存在許多問(wèn)題，如易被催化降解、螯合劑的毒性以及H2O2的反應(yīng)活性和傳質(zhì)效率差[2]等。特別是過(guò)渡金屬離子(錳、鐵、銅等)對(duì)其催化降解后產(chǎn)生的游離基對(duì)脫木素和碳水化合物的降解有著重要的影響，如果H2O2的分解不受控制，將導(dǎo)致H2O2的浪費(fèi)、白度差、纖維強(qiáng)度的下降[3]、漿料得率低等。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，為使H2O2逐步分解有效發(fā)揮漂白作用，選擇理想的穩(wěn)定劑，以調(diào)節(jié)H2O2的分解速率是漂白行業(yè)特別關(guān)注的問(wèn)題[4]。

目前，市場(chǎng)上造紙用H2O2穩(wěn)定劑一般可分為兩大類(lèi)：螯合類(lèi)和膠體類(lèi)。螯合類(lèi)穩(wěn)定劑(如DTPMAPA、HPAA等)因其生物降解性較差，在漂白廢水中難以去除[5]，多數(shù)已被禁用，少數(shù)未被禁用的穩(wěn)定劑在螯合能力上也不能很好地滿(mǎn)足實(shí)際需求；膠體類(lèi)穩(wěn)定劑以硅酸鈉(即水玻璃)，最為普遍使用[6- 7]，水玻璃不但可以封閉HOO·、抑制HO·自由基的形成和分解，而且還具有較強(qiáng)的吸附漂液中Fe3+、Ca2+、Mg2+的能力，且形成高分散的CaSiO3、MgSiO3膠體，減少H2O2的分解率[8]。但水玻璃的使用會(huì)給設(shè)備帶來(lái)嚴(yán)重的硅垢問(wèn)題，使設(shè)備使用壽命縮短，因此，國(guó)內(nèi)外都在積極研制非硅型穩(wěn)定劑，以取代或部分取代水玻璃[9- 12]。

改性聚丙烯酸鈉類(lèi)穩(wěn)定劑(PHS，α-羥基丙烯酸鈉)是浙江傳化華洋化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)傳化華洋)研發(fā)的一款不含硅和膦、生物降解快、環(huán)境友好型產(chǎn)品。其作用機(jī)理一般認(rèn)為是，α-羥基基團(tuán)能螯合Ca2+、Mg2+、Mn2+等過(guò)渡金屬離子，起堿性緩沖作用，并能分散沉積物，防止沉積物的再沉積；另外，改性聚丙烯酸鈉可與帶正電荷的懸浮粒子形成離子鍵，對(duì)膠體懸浮液有很好的凝聚作用；同時(shí)由于靜電斥力，改性聚丙烯酸鈉的羧基能使聚合物容易伸展，使懸浮粒子的凝聚及粒子之間的交聯(lián)容易進(jìn)行[13- 14]。比未經(jīng)改性的聚丙烯酸鈉分子中含有更多的—COONa和—OH，可以牢牢地吸附在極性表面上，有更強(qiáng)的水溶性和對(duì)過(guò)渡金屬離子更強(qiáng)的絡(luò)合能力[15]，且α-羥基可以形成穩(wěn)定的自由基，可以用作自由基捕捉劑[16]。與傳統(tǒng)的硅酸鈉、EDTA螯合類(lèi)穩(wěn)定劑相比，在高白度、高pH值的情況下，性能尤其突出。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料及儀器

CTMP漿料(白度40%)，取自某大型漿廠(chǎng)；雙氧水(H2O2含量27.5%)，分析純，上海瀚思化工有限公司；NaOH(固體)，分析純，西隴化工股份有限公司；Na2SiO3，分析純，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；二乙烯三胺五乙酸五鈉(DTPA)，分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMAPA)，分析純，上海譜振生物科技有限公司；二羥基膦酸基乙酸(HPAA)，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)，工業(yè)級(jí)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；H2O2穩(wěn)定劑1015，市場(chǎng)商品樣品。

HH- 501恒溫水浴鍋，金壇市白塔新寶儀器廠(chǎng)；IMT-CP02手抄片器，東莞市英特耐森精密儀器有限公司；130干燥器，美國(guó)艾默生電氣有限公司；CE7000A白度儀，美國(guó)愛(ài)色麗公司。

1.2PHS的制備方法

改性聚丙烯酸鈉(PHS)的制備分兩步進(jìn)行，首先將α-氯丙烯酸加入到NaCl溶液中，在含有磷酸鹽的緩沖溶液中以H2O2引發(fā)聚合，氯的水解位于羧酸位和內(nèi)酯位，冷卻過(guò)濾后得到聚內(nèi)酯，然后將聚內(nèi)酯攪拌懸浮于水中，加入一定量的NaOH，控制pH值為6.5～7.5之間，加熱水解成α-羥基丙烯酸鈉，即PHS。根據(jù)引發(fā)劑用量及溫度的不同，得到PHS相對(duì)分子質(zhì)量為2000 ～10000不等。傳化華洋的PHS相對(duì)分子質(zhì)量為6000左右，通過(guò)凝膠滲透色譜法(使用標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯酸測(cè)定)[17]，得到的多分散度Mw/Mn為3.25。其反應(yīng)式為：

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1CTMP漿一段漂白

取15 g CTMP絕干漿，加水調(diào)漿濃至10%，依次加入NaOH、H2O2、穩(wěn)定劑，混合均勻后放入80℃恒溫水浴鍋，每15 min揉搓一次漿料，讓藥液與漿料均勻且充分反應(yīng)，60 min后取出漿料，擠出殘余漂液以備測(cè)試H2O2殘余量，用自來(lái)水洗滌漿料3遍，平衡水分后抄造手抄片，測(cè)試白度。

1.3.2CTMP漿二段漂白

取15 g CTMP一段漂白絕干漿，加水調(diào)漿濃至15%，依次加入NaOH、H2O2、穩(wěn)定劑，混合均勻后放入90℃恒溫水浴鍋，每15 min揉搓一次漿料，讓藥液與漿料均勻且充分反應(yīng)，90 min后取出漿料，擠出殘余漂液以備測(cè)試H2O2殘余量，用自來(lái)水洗滌漿料3遍，平衡水分后抄造手抄片，測(cè)試白度。

1.3.3鈣離子螯合值測(cè)試

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的螯合劑樣品(約0.1～0.2 g)，將其用少量的蒸餾水溶解或稀釋?zhuān)?0 mL CaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.100 mol/L)于上述溶液中，間歇震蕩后，加入10 mL氨-氯化銨緩沖溶液和3～4滴鉻黑T指示劑，然后用0.050 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以溶液從酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)。由公式(1)計(jì)算出樣品對(duì)鈣離子的螯合值。

(1)

式中，c1為CaCl2的摩爾濃度，mol/L；c2為EDTA的摩爾濃度，mol/L；V為滴定時(shí)消耗的EDTA的體積，mL；m為螯合劑的質(zhì)量，g；100.08為CaCO3的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.4殘余H2O2含量測(cè)定

吸取漂后殘液25 mL于250 mL錐形瓶中，加入10 mL 20%硫酸溶液，5 mL 100 g/L的碘化鉀溶液和3滴新配制的飽和鉬酸銨溶液。用0.1 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色后，加入淀粉指示劑，繼續(xù)用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色剛好消失，讀取Na2S2O3的消耗量，由公式(2)計(jì)算出殘余H2O2的濃度，再由公式(3)計(jì)算出殘余H2O2含量。

(2)

式中，V為滴定所消耗用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；c為Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；0.017為與1mmol Na2S2O3相當(dāng)?shù)腍2O2量，g。

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1常見(jiàn)螯合劑在不同pH值下對(duì)鈣離子螯合能力

實(shí)驗(yàn)首先測(cè)試了40℃條件下，不同螯合劑在不同pH值下對(duì)鈣離子的螯合能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，在pH值為酸性時(shí)，酸類(lèi)螯合劑對(duì)鈣離子的螯合能力均在500 mg/g以上， DTPMPA螯合能力可達(dá)730 mg/g，而3個(gè)鈉鹽螯合劑的螯合能力僅在300 mg/g左右；所有的螯合劑在pH值達(dá)到中性附近時(shí)，都表現(xiàn)出較好的螯合能力，尤其是EDTA，螯合能力最高可達(dá)950 mg/g；隨著pH值繼續(xù)升高，PHS的螯合能力仍繼續(xù)升高，當(dāng)pH值=11時(shí)，螯合能力達(dá)到580 mg/g，而其他螯合劑的螯合能力則迅速下降至300 mg/g以下。這是因?yàn)?，體系的pH值越低，其酸化作用越大，質(zhì)子作用越強(qiáng)，金屬離子就越容易被除去，而當(dāng)pH值達(dá)到堿性甚至強(qiáng)堿性時(shí)，體系中質(zhì)子數(shù)減少，酸化作用明顯減弱，金屬離子容易出現(xiàn)沉淀，影響了其洗滌除去[18- 19]，而PHS由于其極強(qiáng)的伸展性和水溶性，在強(qiáng)堿性條件下仍然展現(xiàn)出較強(qiáng)的螯合作用。

圖1 不同螯合劑對(duì)鈣離子的螯合能力

2.2H2O2用量選擇

2.2.1CTMP漿一段漂白

按工廠(chǎng)對(duì)CTMP漿一段漂白后的目標(biāo)白度(60±2)%，根據(jù)工廠(chǎng)已定的10%漿濃，溫度80℃，NaOH用量2.0%，漂白時(shí)間60 min，改變CTMP漿一段漂白時(shí)H2O2用量(以100%含量計(jì)，對(duì)絕干漿)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選擇出最優(yōu)的H2O2用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 H2O2用量對(duì)CTMP漿一段漂白白度的影響

由圖2可以看出，CTMP漿一段漂白中，當(dāng)H2O2用量為24 kg/t漿時(shí)，成漿白度為58.8%，但與H2O2用量22 kg/t漿時(shí)(白度58.5%)的白度相比，白度提高幅度非常有限，考慮成本問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)選擇CTMP漿一段漂白H2O2用量為22 kg/t漿。

2.2.2CTMP漿二段漂白

按工廠(chǎng)對(duì)CTMP漿二段漂白后的目標(biāo)白度(78±1)%，根據(jù)工廠(chǎng)已定的15%漿濃，溫度90℃，NaOH用量2.0%，漂白時(shí)間90 min，改變CTMP漿二段漂白時(shí)H2O2用量(以100%含量計(jì)，對(duì)絕干漿)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選擇出最優(yōu)的H2O2用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 H2O2用量對(duì)CTMP漿二段漂白白度的影響

由圖3可以看出，H2O2用量為36 kg/t漿時(shí)，漿料白度達(dá)到77.2%，而將H2O2用量增加至42 kg/t漿時(shí)，漿料白度僅提高到77.5%，提高幅度非常有限。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中CTMP漿二段漂白選擇H2O2用量為36 kg/t漿。

2.3PHS和EDTA對(duì)漿料白度和殘余H2O2含量的影響

2.3.1CTMP漿一段漂白

分別將穩(wěn)定劑PHS、螯合劑EDTA及PHS+EDTA用于CTMP漿的一段漂白中對(duì)H2O2進(jìn)行保護(hù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，使用PHS時(shí)，漿料白度從57.0%提高到58.6%，殘余H2O2含量從23.2%提高到29.7%，但幅度都不大，而EDTA對(duì)兩者的正面影響更小，分別提高至57.9%和28.6%，且將PHS和EDTA同時(shí)用于CTMP漿料一段漂白時(shí)，漿料白度和殘余H2O2含量并未較單獨(dú)使用PHS時(shí)提高。綜合分析CTMP漿一段漂白可以看出，無(wú)論是PHS還是EDTA，對(duì)CTMP漿一段漂白漿料白度的提高都非常有限，殘余H2O2含量提高幅度也不大。

圖4 PHS和EDTA對(duì)CTMP一段漂白漿白度和殘余H2O2含量的影響

2.3.2CTMP漿二段漂白

分別將穩(wěn)定劑PHS、螯合劑EDTA及PHS+EDTA用于CTMP漿二段漂白中對(duì)H2O2進(jìn)行保護(hù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，漂白體系中加入EDTA后，漿料白度由空白時(shí)的71.9%提高到74.0%，殘余H2O2含量由2.1%提高到7.3%；而使用PHS時(shí)，漿料白度能提高到78.0%，殘余H2O2含量提高到38.5%，效果較EDTA有明顯提高；將PHS+EDTA一起使用后效果與僅使用PHS效果相當(dāng)，EDTA的作用完全被超越和覆蓋。原因可能是PHS不僅能很好地螯合漿料中的金屬離子，提高H2O2漂白效率，還能很好地限制無(wú)用自由基的產(chǎn)生和均勻緩慢持續(xù)地釋放H2O2的漂白作用。因此，在CTMP漿二段漂白時(shí)，使用PHS穩(wěn)定劑能對(duì)H2O2起到很好的保護(hù)作用，且能完全替代螯合劑。

圖5 PHS和EDTA對(duì)CTMP二段漂白漿白度和殘余H2O2含量的影響

2.4PHS的用量?jī)?yōu)化

在CTMP漿料二段漂白中，不添加EDTA等螯合劑，考察了不同用量的PHS(對(duì)絕干漿)對(duì)漿料的白度和殘余H2O2含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著PHS用量的增大，漿料白度和殘余H2O2含量明顯增大，當(dāng)PHS用量為絕干漿料的0.07%時(shí)，漿料的白度從72.0%提高到78.2%，再增加用量，漿料白度反而有小幅的下降，殘余H2O2含量為39%左右，增大幅度已非常有限。結(jié)合兩個(gè)結(jié)果分析，當(dāng)PHS用量增大到一定程度時(shí)，對(duì)H2O2的保護(hù)過(guò)多，使得相同條件下，H2O2的釋放分解未能充分進(jìn)行，故漿料白度有小幅下降。綜合得出，CTMP漿二段漂白時(shí)，PHS的最佳用量為絕干漿的0.07%。

圖6 不同PHS用量對(duì)CTMP二段漂白漿白度和殘余H2O2含量的影響

2.5不同的H2O2穩(wěn)定劑效果比對(duì)

將穩(wěn)定劑DTPA、Na2SiO3(以Na2SiO3×30表示，其中×30表示實(shí)際用量是橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)用量的30倍)、商品樣品1015和PHS用于CTMP漿料二段漂白，對(duì)比這4種穩(wěn)定劑對(duì)H2O2的穩(wěn)定作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7和圖8所示。由圖7可以看出，4種穩(wěn)定劑加入漂白系統(tǒng)后，漿料的白度都有不同程度的提高，其中DTPA用量超過(guò)0.04%時(shí)，漿料白度穩(wěn)定在74.0%左右，不再有明顯的增大，有分析認(rèn)為這是由于DTPA在漂白中的分解率較低導(dǎo)致，僅為13%[20]；商品樣品1015隨用量增大，漿料白度不斷提高，當(dāng)其用量為0.13%時(shí)，白度也僅達(dá)到76.0%，仍不能很好滿(mǎn)足需求，且此時(shí)使用穩(wěn)定劑的成本已非常高；Na2SiO3和PHS對(duì)漿料白度的提高較為明顯，且效果相當(dāng)，漿料的最高白度可達(dá)78.0%。結(jié)合圖8可以看出，Na2SiO3和PHS漂終殘余H2O2含量也都較高，均為39.0%左右，說(shuō)明Na2SiO3和PHS對(duì)H2O2起到了很好的保護(hù)作用。但長(zhǎng)期使用Na2SiO3會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的硅垢問(wèn)題是其不可忽略的缺陷。

圖7 不同穩(wěn)定劑對(duì)漿料白度影響

圖8 不同穩(wěn)定劑對(duì)殘余H2O2含量的影響

2.6PHS穩(wěn)定劑的經(jīng)濟(jì)效益

本研究還探索了PHS作為H2O2穩(wěn)定劑的經(jīng)濟(jì)效益。在CTMP漿二段漂白時(shí)，對(duì)比PHS在0.07%用量下與EDTA用量在0.10%時(shí)(均對(duì)絕干漿)將漿料漂白至相同白度所需H2O2用量情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，使用EDTA時(shí)，當(dāng)H2O2用量為36 kg/t漿時(shí)，白度達(dá)到74.5%，而使用PHS時(shí)，達(dá)到相同白度H2O2的用量?jī)H為32 kg/t漿，節(jié)約了11.0%(以100%含量計(jì))的H2O2，其漂白總成本降低約16元/t漿。

圖9 不同穩(wěn)定劑達(dá)到相同白度時(shí)H2O2的用量

3 結(jié) 論

3.1綠色環(huán)保型H2O2穩(wěn)定劑改性聚丙烯酸鈉(PHS)在堿性條件下對(duì)金屬離子有很好的的螯合作用，螯合鈣離子的能力可達(dá)580 mg/g，且較酸性、中性時(shí)效果更好，其他螯合劑在中性時(shí)效果最佳，在堿性環(huán)境中效果嚴(yán)重下降。

3.2CTMP漿一段漂白時(shí)，穩(wěn)定劑PHS和螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，都能一定程度地保護(hù)H2O2，減少其無(wú)效分解，但總體保護(hù)效果一般，且漂白后漿料的白度與不加任何穩(wěn)定劑的漿料白度相當(dāng)，故認(rèn)為在CTMP漿一段漂白時(shí)，無(wú)需加任何穩(wěn)定劑和螯合劑。

3.3在CTMP漿二段漂白時(shí)，PHS不僅很好地阻礙了H2O2的無(wú)效分解，還能使H2O2的有效分解緩慢釋放，更有效地發(fā)揮漂白作用，漿料白度和殘余H2O2含量分別可達(dá)78.0%和38.5%，較EDTA明顯提高，而EDTA對(duì)H2O2起的保護(hù)作用非常有限，漿料白度提高也非常有限，將PHS和EDTA同時(shí)用于漂白系統(tǒng)時(shí)，其結(jié)果與單獨(dú)使用PHS效果幾乎一致。

3.4無(wú)論將EDTA類(lèi)還是二乙烯三胺五乙酸五鈉(DTPA)類(lèi)螯合劑用于漿料的漂白時(shí)，對(duì)漿料的最終白度貢獻(xiàn)都非常有限。

3.5漂白時(shí)使用PHS作為H2O2穩(wěn)定劑，與使用EDTA相比，在達(dá)到相同漿料白度時(shí)，H2O2的用量減少11.0%，生產(chǎn)成本降低約16元/t漿，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。