方海田，劉慧燕，張光弟,3*，靳磊，馬若霜

(1.寧夏食品微生物應(yīng)用技術(shù)與安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021；2.寧夏大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，銀川 750021；3.寧夏設(shè)施園藝(寧夏大學(xué))技術(shù)創(chuàng)新中心，銀川 750021)

紅蔥(AlliumfisulosumL. var.viviparum Makino)別名紅蔥、龍爪蔥、龍角蔥、樓子蔥等，為百合科蔥屬多年生草本植物，又有分類為蔥科(Alliaceae)紅蔥屬[1,2]。我國(guó)部分地區(qū)以及俄羅斯、日本等國(guó)有零星種植。紅蔥中含有碳水化合物和豐富的礦物鹽、氨基酸、維生素，還含有特殊的揮發(fā)性香辛物質(zhì)[3]，是中國(guó)西北地區(qū)一種非常受歡迎的調(diào)味蔬菜，具有很高的應(yīng)用價(jià)值[4]。紅蔥適宜在旱地栽培，在寧夏南部，特別是寧夏同心縣旱地被廣泛栽植，一般紅蔥產(chǎn)量30～45 t/hm2，產(chǎn)值18～27萬元/hm2，為當(dāng)?shù)刂饕奶厣?jīng)濟(jì)作物之一，經(jīng)濟(jì)效益明顯[5]。受這種特殊的地理環(huán)境和氣候條件的影響，同心紅蔥辣而不苦，香而不沖，與當(dāng)?shù)匮蚋崛狻⑼胝羧?、手抓肉、辣爆肉等特色飲食搭配，產(chǎn)生特殊的色、香、味，可能與其所含揮發(fā)性成分密切相關(guān)。國(guó)內(nèi)外對(duì)蔥屬植物如大蔥、香蔥、洋蔥中的化學(xué)成分均有研究，主要集中在硫化合物和類黃酮化合物。目前對(duì)紅蔥栽培技術(shù)方面的研究較多，化學(xué)成分研究?jī)H見紅蔥中槲皮素與山奈酚含量分析的報(bào)道[6-12]，對(duì)于其揮發(fā)性組分的研究未見報(bào)道。

本研究采用固相微萃取技術(shù)提取同心紅蔥中的揮發(fā)性成分，用氣質(zhì)聯(lián)用分析所收集的揮發(fā)性成分，并與當(dāng)?shù)匕资[、洋蔥進(jìn)行比較。旨在確定同心紅蔥中揮發(fā)性物質(zhì)的種類和數(shù)量，研究其與白蔥、洋蔥在揮發(fā)性成分的組成和含量之間的不同，了解同心紅蔥中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和特殊香辛味的來源，為寧夏同心紅蔥的深加工和綜合利用提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

樣品：紅蔥采自寧夏同心縣石羊圈村，白蔥和洋蔥樣品均采自銀川市玉泉營(yíng)。

儀器：手動(dòng)SPME進(jìn)樣器，50/30 μm DVD/PDMS萃取頭 美國(guó)Supelco公司；Agilent 7890A/5975C氣-質(zhì)聯(lián)用儀 美國(guó)安捷倫公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

將新鮮蔥樣品的雜質(zhì)清理干凈，各取蔥白樣品2.0 g分別裝入15 mL的頂空取樣瓶?jī)?nèi)，制備后加蓋封口。將SPME萃取頭在氣相色譜進(jìn)樣口老化1 h，老化溫度270 ℃，將老化后的萃取頭插入樣品瓶頂空部位，水浴萃取60 min。萃取完成后，插入設(shè)置好條件的GC-MS氣相層析的注射口，以不分流模式熱解吸揮發(fā)物。

1.2.2 GC-MS測(cè)定條件

利用氣-質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.5 μm)，載氣為高純度氮?dú)?，載氣速度1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，程序升溫40 ℃，保持2 min，以2 ℃/min升到50 ℃，然后以5 ℃/min升到110 ℃，再以3 ℃/min升到250 ℃，進(jìn)樣量1 μL。質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度230 ℃，MS四級(jí)桿150 ℃，傳輸線溫度280 ℃，離子化模式EI，電子能70 eV。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析

通過化學(xué)工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，檢索NIST08L譜圖庫(kù)，確定揮發(fā)性物質(zhì)中的各個(gè)化學(xué)成分化合物。采用峰面積歸一化法進(jìn)行定量，得到各組分的相對(duì)百分含量。

2 結(jié)果與分析

通過對(duì)同心紅蔥、白蔥以及洋蔥3種新鮮蔥樣品的揮發(fā)性成分進(jìn)行GC-MS分析，總離子流色譜圖見圖1～圖3。

圖1 白蔥中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatograms of volatile components in white onion

圖2 同心紅蔥中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion current chromatograms of volatile components in Tongxin red onion

圖3 洋蔥中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion current chromatograms of volatile components in onion

經(jīng)氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分離和檢測(cè)及圖庫(kù)檢索，3個(gè)蔥品種共鑒定出揮發(fā)性物質(zhì)33種，其中同心紅蔥有26種，白蔥有28種，洋蔥有24種，各成分及其相對(duì)百分含量見表1。

2.1 3種蔥樣中揮發(fā)性成分的組成分析

表1 3種蔥揮發(fā)性成分的相對(duì)含量Table 1 Relative content of volatile components in three kinds of onions

注：“-”為小于方法檢出限。

由表1可知，3種蔥樣中主要揮發(fā)性成分組成基本一致，但是含量明顯不同。3種蔥樣中揮發(fā)性成分總含量最高的是含硫化合物和醛類，其次為酯類、酮類、雜環(huán)類和醇類。同心紅蔥中醛類和含硫化合物的含量分別為62.7%和26.59%，白蔥中分別為53.3%和23.45%，洋蔥中分別為56.28%和31.86%。同心紅蔥中醛類物質(zhì)相對(duì)含量遠(yuǎn)高于白蔥和洋蔥，含硫化合物低于洋蔥而高于白蔥。同心紅蔥醛類成分中2-甲基-2-丁烯醛的含量最高，達(dá)到23.5%，其他成分包括酯類、酮類、雜環(huán)類和醇類等相對(duì)含量較白蔥低，只有10.71%。同心紅蔥的酯類物質(zhì)含量比白蔥和洋蔥均低，而雜環(huán)類成分較高。

2.2 同心紅蔥與其他2種蔥類蔬菜中揮發(fā)性成分的比較分析

從3種蔥類蔬菜樣品鑒定出的33種揮發(fā)性成分中，表現(xiàn)出相似的組成規(guī)律，即醛類物質(zhì)和含硫化合物為主要成分，但相對(duì)百分比含量差異較大，各有幾種成分表現(xiàn)出不同。

圖4 3種蔥樣中主要揮發(fā)性成分比較Fig.4 Comparison of the main volatile components in three kinds of onion samples

由圖4可知，同心紅蔥中的醛類物質(zhì)含量最高，而洋蔥中的含硫化合物含量最高。含硫化合物中，只有同心紅蔥中檢出硫代醋酸丙酯，洋蔥和白蔥中未檢出；二硫化碳、正丙硫醇及甲硫醇僅在同心紅蔥中未被檢出。醛類物質(zhì)中，只有同心紅蔥樣品中檢出丁烯醛，而正己醛未檢出，但是含不飽和鍵的醛類相對(duì)含量較高，特別是2-甲基-2-丁烯醛相對(duì)含量最高，達(dá)23.5%。2-丁烯酸乙酯僅在同心紅蔥樣品中檢出，而雜環(huán)類物質(zhì)2,3-二氫呋喃在同心紅蔥中的含量最高。以上各成分組成與相對(duì)含量的不同可能是形成同心紅蔥產(chǎn)生特殊香氣的主要原因。

在同心紅蔥樣品中，檢測(cè)出的揮發(fā)性成分主要為醛類化合物與含硫化合物，分別為2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-庚烯醛、2-戊烯醛等含不飽和鍵的醛類物質(zhì)及乙醛、戊醛、丙醛、己醛等；含硫化合物主要以硫醚類物質(zhì)如二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、甲基-1-丙烯基二硫醚、甲基丙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丙基三硫醚及硫代醋酸丙酯、1,3-二噻烷、2,4-二甲基噻吩等；同時(shí)還檢測(cè)到2-丁烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸、2,3-二氫呋喃等酯類與雜環(huán)類成分。在以上揮發(fā)性成分中，含硫化合物9個(gè)，醛類10個(gè)和其他7個(gè)，各類揮發(fā)性成分的相對(duì)百分含量分別為26.59%，62.7%，10.71%。

揮發(fā)性成分組成與含量的不同，構(gòu)成了同心紅蔥特殊的辛香味。這些揮發(fā)性成分中，不同類型的化合物對(duì)蔥的香氣貢獻(xiàn)程度不同，如含氧基團(tuán)(羰基、羥基、醛基、酮基、醚基、苯氧基、酯基、內(nèi)酯基等)，含氮基團(tuán)、芳香基團(tuán)等發(fā)香基團(tuán)和含硫、磷、砷等原子的化合物對(duì)蔥的香氣構(gòu)成影響[13，14]。蔥的氣味除了和發(fā)香基團(tuán)有關(guān)外，還與揮發(fā)性成分的碳鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，不飽和化合物比飽和化合物香氣強(qiáng)，而雙鍵則能增強(qiáng)氣味的強(qiáng)度，三鍵的增強(qiáng)能力更強(qiáng)，甚至產(chǎn)生刺激性的氣味，同心紅蔥中含不飽和鍵的醛類化合物相對(duì)含量較高可能是構(gòu)成其特殊辛香氣味的主要原因之一。含硫化合物能產(chǎn)生原生的、濃郁的辛香味，稍帶有硫磺的氣味，特別是揮發(fā)性硫醚類化合物，通常能影響紅蔥的整體香味，含硫有機(jī)化合物如二甲基二硫醚、甲丙基二硫醚、二甲基三硫醚、 二丙基二硫醚、乙基丙基二硫醚、二丙基三硫醚和二甲基四硫醚一般是蔥原生的，具有濃郁、辛辣的氣味，稍帶有硫磺味。這些物質(zhì)在同心紅蔥蔥樣中均有檢測(cè)到，其中紅蔥、洋蔥中所含的硫醚類物質(zhì)多于白蔥中所含的硫醚類物質(zhì)。對(duì)風(fēng)味有較大貢獻(xiàn)的二丙基二硫醚，是一種散發(fā)出辛辣洋蔥和大蒜香氣的物質(zhì)。含甲硫基基團(tuán)的物質(zhì)是一種帶有強(qiáng)沖擊力硫磺氣的物質(zhì)，它帶有洋蔥的香氣，是新鮮蔥樣氣味更辛辣刺鼻的主要原因。2,4-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、1,3-二噻烷等都具有大蒜和洋蔥樣的香氣。其他的含硫化合物也都具有一定的辛辣、擴(kuò)散的洋蔥、大蒜和甘藍(lán)的香氣，帶有硫磺的氣息，這些物質(zhì)對(duì)新鮮紅蔥的風(fēng)味都有較大貢獻(xiàn)。酮類物質(zhì)具有果香、青草樣的香氣；酯類和呋喃等物質(zhì)，如2-丁烯酸乙酯具有辛辣氣味和輕微水果的香氣，2-戊基呋喃具有豆香、果香、青草等香氣[15]，烷烴對(duì)紅蔥的風(fēng)味貢獻(xiàn)較小。

3 結(jié)論

本文以同心紅蔥、白蔥和洋蔥為主要研究對(duì)象，采用HS-SPME-GC-MS分析了新鮮蔥樣品中的揮發(fā)性成分。對(duì)3種蔥樣中揮發(fā)性成分比較分析可知，總含量最高的均是含硫化合物和醛類，其次為酯類、酮類、雜環(huán)類和醇類。但是，同心紅蔥中醛類物質(zhì)相對(duì)含量遠(yuǎn)高于白蔥和洋蔥，含硫化合物低于洋蔥而高于白蔥，酯類物質(zhì)含量比白蔥和洋蔥均低，而雜環(huán)類成分較高。同心紅蔥的醛類成分中尤以2-甲基-2-丁烯醛的含量最高，其他成分包括酯類、酮類、雜環(huán)類和醇類等相對(duì)含量較白蔥低。由此推斷，同心紅蔥中特殊辛香氣味可能主要是由于各組分的含量差異形成的。