張步迪，林 青，曹東平，徐紹輝*

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磺胺嘧啶在土壤及土壤組分中的吸附/解吸動力學①

張步迪，林 青，曹東平，徐紹輝*

(青島大學環(huán)境科學與工程學院，山東青島 266071)

抗生素在土壤中的吸附/解吸及遷移過程受其理化性質的強烈影響，其中土壤中的礦物成分，如高嶺石、蒙脫石及腐殖酸等是重要控制因素。本文主要研究了磺胺嘧啶在土壤、高嶺石、蒙脫石和腐殖酸中的吸附/解吸動力學過程，并對反應前后的高嶺石、蒙脫石和腐殖酸進行傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared, FTIR)表征，探討其可能的吸附機理。結果表明：磺胺嘧啶的吸附(解吸)動力學過程，可以分為快速吸附(解吸)、吸附解吸動態(tài)平衡和吸附(解吸)平衡3個階段；磺胺嘧啶在土壤及其3種組分中的吸附(解吸)均可在24 h內達到平衡，其濃度高低會導致土壤及其組分的吸附差異，不同土壤組分中的官能團含量、帶電性質及氫鍵是造成吸附差異的主要原因；分別用偽一級動力學模型、偽二級動力學模型和Elovich模型對其吸附過程進行擬合，其動力學吸附過程更符合偽二級動力學模型，2>0.99，主要受控于物理化學吸附；FTIR圖譜表明磺胺嘧啶與高嶺石以物理吸附為主，并有少量氫鍵作用，與蒙脫石之間主要以氫鍵作用完成吸附，而在腐殖酸中存在表面絡合和π–π共軛作用。

磺胺嘧啶；吸附解吸；動力學；土壤組分

抗生素作為一種在低濃度下能抑菌或殺滅其他微生物的化學物質，在人類社會經濟活動中得以廣泛使用[1-2]，主要應用于人、禽畜及水產養(yǎng)殖的疾病治療和預防[3-6]。施用于動物的抗生素大約有50% ~ 90% 被動物排出體外并進入環(huán)境，且仍具有活性[7]。至今，已在地表水、地下水、土壤和沉積物等多種環(huán)境介質中檢測到抗生素[8-11]。邰義萍等[12]對廣東省的畜牧糞便中的抗生素進行檢測發(fā)現(xiàn)，牛糞中磺胺類藥物的平均總含量為3 787.7 μg/kg，豬糞中則為4 403.9 μg/kg。陳昦等[13]對磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶和磺胺氯噠嗪在水稻土中的吸附進行研究發(fā)現(xiàn)，物理吸附是其主要吸附機理。Lertpaitoonpan等[4]用有機碳含量為1 ~ 38 g/kg，pH 5.5 ~ 9的5種土壤對磺胺二甲基嘧啶進行批平衡試驗，發(fā)現(xiàn)磺胺二甲基嘧啶的吸附受土壤有機碳含量、土壤顆粒表面積和pH的影響。Doretto等[14]研究了磺胺二甲氧嘧啶(SDM)，磺胺喹喔啉(SQX)和磺胺二甲嘧啶(SMZ)在沙土、砂黏土和黏土中的吸附-解吸特性，相較于砂質土壤，3種藥物在黏土上具有更高的吸附性，且土壤有機碳能增加SDM和SQX的吸附性，降低土壤對其解吸能力。黏土礦物，如高嶺石、蒙脫石和針鐵礦等，對磺胺類抗生素吸附行為也有一些報道[15-18]。

磺胺類抗生素在環(huán)境中具有降解速度慢、殘留時間長、易遷移等特性，對環(huán)境的危害更大[19]，因此選取磺胺嘧啶(Sulfadiazine，SDZ)為研究對象。土壤是一個包含多組分的復雜系統(tǒng)，已有研究發(fā)現(xiàn)磺胺嘧啶的吸附受靜電作用[20]、疏水性分配[20]、陽離子交換作用[21]、表面絡合作用[22]、氫鍵作用[23]等控制。為了進一步明確土壤對抗生素的吸附機理，本文選取土壤中典型黏土礦物高嶺石、蒙脫石和腐殖酸對SDZ的動力學吸附特征進行研究。采用偽一級動力學方程、偽二級動力學方程及Elovich方程對其吸附過程進行擬合，并借助傅里葉紅外光譜分析(FTIR)，推斷其可能的吸附機理，這對深入理解SDZ在土壤中的吸附遷移過程，掌握磺胺嘧啶在土壤中的環(huán)境行為具有非常重要的理論意義。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

磺胺嘧啶，純度99%，購自北京百靈威科技有限公司；pK值為1.57/6.50[3, 24]，其結構及在不同pH下的形態(tài)如圖1。

圖1 SDZ的結構(A)、不同pH下的形態(tài)圖(B)和離子化公式(C)[25]

腐殖酸，化學純，購自天津市光復精細化工研究所；高嶺石(Al2O3?SiO2?2H2O，1︰1型礦物)，化學純，購自國藥集團化學試劑有限公司；蒙脫石K-10(Al2O9Si3，2︰1型膨脹性礦物)，和無水氯化鈣均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；理化性質見表1。

土樣取自山東省青島市即墨移風店鎮(zhèn)，為棕壤，理化性質見表2。取表層0 ~ 20 cm土壤，自然風干后，研磨，過10目篩備用。

表1 供試材料理化性質

Table 1 Properties of tested materials

表2 供試土壤理化性質

1.2 吸附動力學試驗

試驗按照OECD guideline 106批平衡方法[26]進行。分別稱取1 g土壤、高嶺石、蒙脫石和腐殖酸，加入初始濃度為30 mg/L和50 mg/L，以0.01 mol/L的CaCl2為背景溶液的磺胺嘧啶20 ml，根據青島市降水pH[27]，調節(jié)溶液pH為6，加蓋后在25℃± 0.5℃振蕩器中振蕩，振蕩速度為250 r/min。分別在15、30 min和1、2、5、12、24、48 h后取出樣品于4 000 r/min離心5 min，過濾后用紫外分光光度計(UV9100C PC，北京萊博泰科儀器有限公司)測定溶液中磺胺嘧啶的濃度[28]、用ICP(optima 8000，珀金埃爾默企業(yè)管理有限公司)測定Ca2+濃度。同時設置不添加磺胺嘧啶的土壤空白作為對照，每組做3個平行樣。

1.3 解吸動力學試驗

選取上述反應48 h后的50 mg/L的樣品，離心后倒掉上清液，加入20 ml pH為6的0.01 mol/L的CaCl2溶液，加蓋后在25℃±0.5℃振蕩器中振蕩，振蕩速度為250 r/min。分別在15、30 min和1、2、5、12、24、48 h后取出樣品于4 000 r/min離心5 min，過濾后取1 ml樣品稀釋測量抗生素濃度，每次取樣后向離心管中加入1 ml 0.01 mol/L的CaCl2溶液，以維持水土比不變。

1.4 動力學吸附模型

用偽一級動力學方程、偽二級動力學方程和Elovich方程對試驗數(shù)據進行擬合分析，從而對其吸附機理進行闡述。

偽一級動力學：Q=Q–Qe–k1t

Elovich方程：Q=a+bln

式中：Q為時刻的吸附量(mg/kg)；Q為達到吸附平衡時磺胺嘧啶的吸附量(mg/kg)；為反應時間(h)；k1為偽一級速率常數(shù)(h–1)；k2為偽二級吸附速率常數(shù)(kg/(mg·h))；ab均為Elovich常數(shù)。

1.5 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

將上述50 mg/L的動力學吸附平衡樣品干燥后，取適量樣品與無水KBr在瑪瑙碾缽中碾磨混合均勻，壓片后，用Nicolet IR200型傅里葉紅外光譜儀測試。掃描范圍為4 000 ~ 400 cm–1，分辨率為4 cm–1，掃描次數(shù)為16次。

2 結果與討論

2.1 磺胺嘧啶的吸附動力學平衡

SDZ在土壤、高嶺石、蒙脫石和腐殖酸中的動力學吸附過程如圖2所示，SDZ在不同吸附介質中的吸附過程可以分為3個階段。第一階段為快速吸附階段，其在15 min內即可完成，這主要是因為在吸附開始時，吸附劑表面有大量的吸附點位，可以快速吸附溶液中的SDZ，另外也說明SDZ在不同吸附介質中的初始吸附速度非?？臁５诙A段為吸附解吸的動態(tài)平衡階段，在此階段內，SDZ的吸附產生了波動，均有一個下降-上升-再下降-再上升的過程，且在24 h內即可完成，30 mg/L SDZ的吸附雖然也有波動，但相較于50 mg/L的要小。在此階段內，SDZ開始向顆粒內擴散，從而減慢了SDZ的吸附；另外由于SDZ的吸附過程包含了SDZ與吸附劑表面的碰撞、SDZ被吸附劑表面吸附和部分被吸附的SDZ脫離吸附劑表面等過程，當SDZ以不穩(wěn)定形態(tài)被吸附時，則非常容易被解吸下來，從而形成了一個吸附解吸的動態(tài)平衡。隨著時間的推移，吸附解吸逐漸達到穩(wěn)定，進入第三個階段，即吸附平衡階段，土壤及其組分對SDZ的吸附均達到平衡，其吸附量基本不再變化。50 mg/L的SDZ的吸附量明顯大于30 mg/L的，這是因為土壤及其組分對SDZ的吸附未達到飽和，吸附質初始質量濃度越高，其吸附量越大。

與此同時，還測定了溶液中Ca2+和pH隨時間的變化，由于30 mg/L和50 mg/L SDZ溶液中Ca2+濃度和pH變化趨勢一致，選取30 mg/L組的數(shù)據作圖，如圖3A所示。反應中添加的Ca2+濃度為400 mg/L，而腐殖酸溶液中的Ca2+濃度遠大于400 mg/L，說明腐殖酸中的Ca2+(檢測發(fā)現(xiàn)腐殖酸中含有一定Ca2+)在反應過程中析出，還有一部分通過陽離子交換作用與SDZ發(fā)生置換。高嶺石和土壤中的Ca2+濃度基本無變化，而蒙脫石因其表面帶有大量負電荷，會吸附溶液中的Ca2+，使得溶液中的Ca2+濃度減小。從圖3B可以看出，隨著時間的變化，溶液的pH逐漸升高或降低后趨于穩(wěn)定，基本與土壤及其組分本身的pH一致，這主要是因為土壤及其組分具有緩沖性，可通過離子交換作用和強堿弱酸鹽的解離等實現(xiàn)溶液pH的穩(wěn)定[30]。結合圖1B和圖3B可知，SDZ在蒙脫石中主要以分子形態(tài)和陰離子形態(tài)存在，在另外3種組分中主要以分子形態(tài)存在，并含有極少量的陰離子形態(tài)。

圖2 30 mg/L(A)和50 mg/L(B)的SDZ吸附動力學曲線

圖3 30 mg/L SDZ吸附過程中的Ca2+ 濃度(A)和pH(B)變化

2.2 土壤組分對磺胺嘧啶的吸附差異

根據圖2數(shù)據，進行顯著性分析，不同土壤組分對SDZ的吸附差異顯著，SDZ濃度為30 mg/L，平衡時的吸附量大小為腐殖酸>高嶺石≈土壤>蒙脫石；SDZ濃度為50 mg/L，平衡時吸附量大小為腐殖酸>高嶺石>土壤>蒙脫石。腐殖酸對SDZ有著強烈的吸附作用，腐殖酸中含有豐富的羧基、羥基、羰基、甲氧基等官能團，在酸性條件下產生去質子化的位點(主要是羧基官能團)，可以與陽離子態(tài)或中性分子狀態(tài)的SDZ的功能基團相互作用，形成絡合物或螯合物進而吸附SDZ。腐殖酸對SDZ的吸附能力明顯高于3種吸附劑，可見，土壤的有機質是影響SDZ吸附的重要因素之一。

高嶺石是最常見的一種1︰1型硅酸鹽黏土礦物，其基面的等電點在5.0左右[31]，其端面在6.5 ~ 7.0[32]。當pH<5.0時，高嶺石基面和端面均帶正電荷；當pH為5.0 ~ 7.0時，高嶺石的基面帶負電，端面帶正電或不帶電；pH>7.0時，高嶺石表面帶負電。吸附平衡后，測定溶液pH為5.6左右，SDZ主要以中性分子和陰離子狀態(tài)存在，因而SDZ可能通過靜電吸附作用吸附到高嶺石上，還可以通過高嶺石的>SiOH羥基位與SDZ氨基中的H形成氫鍵完成吸附[34]。高嶺石表面會隨著時間變化而逐漸老化，降低其吸附作用，所以在反應平衡時，其對SDZ的吸附量略低于初始時的吸附[33]。如圖2所示，增大SDZ濃度，高嶺石與土壤之間的吸附量差異增大，SDZ濃度為30 mg/L時，高嶺石的吸附量基本上等于土壤，差異不大；當SDZ濃度為50 mg/L時，高嶺石與SDZ之間的氫鍵作用增強，其吸附量明顯增大。

蒙脫石是2︰1型膨脹性層狀硅酸鹽黏土礦物，其對SDZ的主要吸附機制是氫鍵作用，蒙脫石中的Si-O與SDZ中氨基的H形成氫鍵，從而實現(xiàn)對SDZ的吸附。

吉利明等[34]研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫石微孔隙發(fā)育非常好，具有層間結構的蒙脫石層內有納米級連通孔隙，而高嶺石黏土主要發(fā)育20 ~ 100 nm的粒間孔。蒙脫石的孔隙度大于高嶺石，陽離子交換量也高于高嶺石，其靜電荷可達-150 ~ -80 cmol/kg，其所帶的負電荷量也遠大于高嶺石的-15 ~ -1 cmol/kg[35]。而蒙脫石對SDZ的吸附量卻明顯低于高嶺石，造成這種現(xiàn)象的主要原因可能是因為靜電排斥作用。反應后蒙脫石溶液中陰離子形態(tài)的SDZ含量遠大于高嶺石(圖3B)，其與蒙脫石表面的負電荷發(fā)生靜電排斥[36]。另外，溶液中的Ca2+與SDZ產生競爭吸附，蒙脫石含有較高的陽離子交換量，可以大量吸附溶液中的Ca2+。如圖3A所示，蒙脫石平衡溶液中Ca2+濃度低于高嶺石，Ca2+的吸附使得SDZ的吸附位減少，從而降低SDZ的吸附量。因此，在含蒙脫石較多的土壤中，尤其是北方含鈣量大的土壤，對SDZ的吸附性能較差，更容易隨水流遷移，進而污染地下水；而對于含高嶺石較多的土壤，則更容易吸持SDZ，對土壤及其中的微生物等造成危害。

2.3 磺胺嘧啶的吸附動力學特征

分別用偽一級動力學方程、偽二級動力學方程和Elovich方程對SDZ的吸附動力學過程進行擬合，其中偽二級動力學方程擬合曲線如圖4所示，相關擬合參數(shù)見表3。

由表3可見，偽二級動力學方程對動力學吸附全過程擬合效果最好，偽二級動力學方程受控于物理化學吸附，是建立在化學反應或有電子共享或電子得失的化學吸附基礎上的[37]，由圖4可見，偽二級動力學方程可以很好地擬合吸附過程，2均達到0.99，其擬合得到的平衡吸附量也與實測值更接近。50 mg/L的SDZ的初始吸附速率遠高于30 mg/L的SDZ，這是因為高濃度的SDZ，與吸附劑表面接觸的幾率更大。吸附速率常數(shù)k2和初始速率均為土壤>高嶺石>腐殖酸>蒙脫石(表3)，這主要是因為土壤和高嶺石表面有較多大孔隙[31]，分配作用及大孔隙填充可能對土壤和高嶺石吸附SDZ具有重要作用。腐殖酸的表面有較多功能團，可以與SDZ發(fā)生配合反應，其吸附速率較慢。蒙脫石的吸附速率最低，可能是因為靜電斥力作用，且與溶液中的Ca2+產生競爭吸附。

圖4 偽二級動力學方程對SDZ動力學吸附曲線擬合(A. 30 mg/L；B. 50 mg/L)

表 3 動力學模型擬合參數(shù)

偽一級動力學方程可以較好地擬合吸附的初始階段，在反應后期模擬值與實測值開始偏離，因此，偽一級動力學方程一般只適合于吸附初始階段的動力學描述[38]。30 mg/L的SDZ擬合的相關系數(shù)要優(yōu)于50 mg/L的，這可能是因為SDZ在濃度較低時，吸附劑的吸附位點充足，可以通過邊界擴散完成大量吸附，從而模擬效果較好。

Elovich在20世紀30年代研究氣相在固相表面的吸附時提出Elovich方程[39]，該方程側重于描述吸附體系的動力學機制：包括吸附質在溶液中或界面處的擴散，顆粒物表面的活化和去活化作用，是對由反應速率和擴散因子綜合調控的非均相擴散過程的表征，適用于反應過程中活化能變化較大和一些多界面的非均相擴散過程[40-42]。其擬合結果僅次于偽二級動力學方程，2均在0.84以上，說明磺胺嘧啶在4種吸附劑表面的吸附存在非均相擴散過程。

2.4 土壤組分對磺胺嘧啶的吸附機理

為了更好地說明高嶺石、蒙脫石和腐殖酸對SDZ的吸附機理，分別對反應前后的不同土壤組分及SDZ進行FTIR掃描，掃描結果如圖5所示。

如圖5A可以看出，與吸附反應前的高嶺石相比，吸附有SDZ的高嶺石的紅外光譜并沒有其他特征峰的出現(xiàn)；在832、566和479 cm–1處，由于Si-O與SDZ氨基中的H形成氫鍵，從而使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動[43-44]，這說明高嶺石對SDZ的吸附以物理吸附為主，并有少量氫鍵吸附作用。

蒙脫石與SDZ作用后(圖5B)，在3 622，3 427 cm–1處的羥基峰強度均減弱，914 cm–1處的Al-O-Al中的O-H變形振動吸收峰消失，465 cm–1處的Si-O變形振動減弱至消失，這是因為蒙脫石中的O-H與SDZ中氨基的H形成氫鍵[45]，使得O-H伸縮振動減弱。在1 035 cm–1處的Si-O-Si伸縮振動抬高谷底變?yōu)橐粋€寬峰，517 cm–1處的Si-O-Al的伸縮振動峰減弱至消失，這是由于Si-O中的O與SDZ中的N-H之間形成氫鍵，從而使Si-O的振動減弱造成的[45]?？梢?，氫鍵作用是蒙脫石吸附SDZ的主要機制之一。

圖5 SDZ在高嶺石(A)、蒙脫石(B)、腐殖酸(C)中的反應前后及SDZ(D)的FTIR圖譜

與SDZ吸附反應后的腐殖酸，在2 360 cm–1處出現(xiàn)一個特征峰(圖5c)，與圖5D中SDZ的吸收峰一致，說明有SDZ進入到腐殖酸的結構中。1 596 cm–1處羧基結構的-C=O伸縮振動峰、1 032 cm–1處的酚類或醇類上的C-O不對稱伸縮振動、912 cm–1處的-OH彎曲振動峰均發(fā)生藍移，一方面是因為腐殖酸吸附SDZ后其羧基等官能團空間旋轉受阻，另一方面測定吸附反應后該體系的pH為4.63，此時SDZ基本上以中性分子狀態(tài)存在，其苯環(huán)結構可與腐殖酸中的苯環(huán)和羧基等形成π-π電子共軛[18, 46]，從而使SDZ被吸附。因此推測，π-π共軛作用和表面絡合[47]可能是腐殖酸吸附SDZ的主要機制。

2.5 磺胺嘧啶的動力學解吸

如圖6所示，SDZ的解吸過程也分為3個階段：快速解吸、解吸/吸附的動態(tài)平衡和解吸平衡。快速解吸階段是因為SDZ以不穩(wěn)定形態(tài)被吸附，因而易于解吸；而一些以穩(wěn)定形態(tài)被吸附的則很難被解吸，隨著時間的推移逐漸達到解吸平衡[48]。以SDZ在解吸平衡時的解吸量與吸附劑上所吸附的量的比值求得解吸率。土壤、高嶺石、蒙脫石和腐殖酸的解吸率分別為20%、19%、61% 和54%，可見，土壤和高嶺石對SDZ的解吸程度差別不大，而蒙脫石和腐殖酸相比較其他兩種吸附劑，更容易發(fā)生解吸。蒙脫石的吸附量最低，解吸量最高，說明SDZ在蒙脫石中的遷移性很強。在含有蒙脫石較多的北方地區(qū)，土壤中的SDZ更容易隨水流遷移，污染面積廣，危害性更大。腐殖酸的吸附量很高，解吸率也很高，這說明表面絡合和π-π共軛不是腐殖酸吸附SDZ的主要機制，物理吸附是腐殖酸的重要吸附機制之一，因而易于解吸，腐殖酸吸附磺胺嘧啶的機理在后續(xù)試驗中予以研究。

3 結論

1)磺胺嘧啶(SDZ)在土壤、高嶺石、蒙脫石和腐殖酸中的動力學吸附過程可以分為3個階段：快速吸附階段、吸附解吸動態(tài)平衡階段和吸附平衡階段。

圖6 SDZ在土壤及其組分中的解吸動力學曲線

2)偽二級動力學方程對SDZ的動力學吸附過程模擬效果最好，其次為Elovich方程，偽一級動力學方程擬合效果最差。

3)腐殖酸對SDZ的吸附以物理吸附為主，同時存在表面絡合和共軛作用，高嶺石主要通過物理吸附和氫鍵作用完成吸附，蒙脫石主要通過氫鍵作用和靜電作用對SDZ進行吸附，土壤作為一個復雜的體系，其對SDZ的吸附作用包括表面絡合、靜電吸附、氫鍵吸附、π-π共軛等作用。

4)SDZ的解吸過程也分為快速解吸、解吸/吸附的動態(tài)平衡和解吸平衡3個階段，蒙脫石的解吸率最高，高嶺石的解吸率最低。

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Sorption and Desorption of Sulfadiazine by Soil and Its Components

ZHANG Budi, LIN Qin, CAO Dongping, XU Shaohui*

(College of Environment Science & Engineering, Qingdao University, Qingdao, Shandong 266071, China)

The adsorption, desorption and migration of antibiotics in soil are seriously affected by soil physical and chemical properties. Soil humic acid and mineral components, such as kaolinite and montmorillonite, are important controlling factors. This paper mainly studied on adsorption and desorption kinetics of sulfadiazine (SDZ) onto soil, kaolinite, montmorillonite and humic acid. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was utilized to investigate the changes of kaolinite, montmorillonite and humic acid before and after adsorption, and adsorption mechanism was explained. The results showed that adsorption (desorption) kinetics of SDZ could be divided into three stages: fast adsorption (desorption) stage, dynamic equilibrium of sorption and desorption stage and adsorption (desorption) equilibrium stage. The extent of adsorption (desorption) was determined at the end of 24 hours of adsorption (desorption) period in soil and its three components. SDZ concentration affected adsorption difference of soil and its components. Functional group content, electric property and hydrogen bond are the main causes of differences in adsorption. The pseudo-first-order kinetics model, pseudo-second-order kinetics model and Elovich model were used to fit the adsorption process. It was found that pseudo-second-order mechanism is predominant and the overall rate of SDZ adsorption process appears to be controlled by physical and chemical adsorption. FTIR hinted that SDZ was adsorbed by kaolinite mainly consists of physical adsorption with somewhat H-bonding. Montmorillonite adsorbed SDZ mainly by hydrogen bonding. Surface complexation and π–π EDA might be important factors in the sorption of SDZ with humic acid.

Sulfadiazine; Sorption and desorption; Kinetics; Soil components

山東省自然科學基金青年基金項目(ZR2014DQ021)資助。

(shhxu@qdu.edu.cn)

張步迪(1989—)，女，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事地下環(huán)境中的水流和溶質運移的數(shù)值模擬。E-mail：zbdyaya@126.com

10.13758/j.cnki.tr.2018.05.014

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