鄧 歡，許 靜，郭穎穎，蔣玉穎，魏琳鈞，鐘文輝

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土壤產(chǎn)電信號與線性掃描伏安法聯(lián)用模擬監(jiān)測濕地銅污染①

鄧 歡1,2，許 靜1，郭穎穎1，蔣玉穎1，魏琳鈞1，鐘文輝2,3*

(1 南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210023；2 江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點實驗室，南京 210023；3 南京師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，南京 210023)

本研究采用產(chǎn)電信號與線性掃描伏安法(LSV)聯(lián)用，探索快速響應(yīng)和鑒定濕地銅污染的方法。采集湖岸土壤并淹水用以模擬濕地環(huán)境，構(gòu)建土壤產(chǎn)電體系并實時連續(xù)記錄土壤產(chǎn)電電壓。土壤產(chǎn)電60 h后，分別向體積為145 ml的淹水層中加入5 ml Cu2+濃度為300(T1)、600(T2)、1 200(T3)、2 400 mg/L(T4)的溶液。銅加入后，T1和T2處理的電壓迅速降低，T3和T4處理的電壓迅速上升，之后所有電壓緩慢回到加銅前的水平。加銅后2 h，在淹水土壤中設(shè)置三電極體系并采用線性掃描伏安法(LSV)對污染物進行定性檢測，結(jié)果顯示，LSV曲線在0.162 ~ 0.182 V范圍內(nèi)出現(xiàn)單個氧化峰，峰電流值隨溶液中Cu2+濃度增加而升高。為解釋土壤產(chǎn)電信號變化特征，對加銅前后電流、陰極電勢和內(nèi)阻進行了檢測，結(jié)果顯示，加銅后T1處理電流降低，陰極電勢無明顯變化；T2處理電流無明顯變化，陰極電勢上升；而T3、T4處理電流和陰極電勢都出現(xiàn)了明顯的升高，且T4處理的內(nèi)阻最低。本研究為實現(xiàn)土壤產(chǎn)電信號在監(jiān)測污染方面的實際應(yīng)用提供了參考。

土壤；污染監(jiān)測；三電極體系；氧化峰；電壓

重金屬污染是濕地面臨的主要污染之一。重金屬通過礦山開采、金屬冶煉和加工以及化工生產(chǎn)廢水輸入到濕地水體中[1-2]。傳統(tǒng)的濕地水質(zhì)檢測方法依賴于人工的定期或不定期采樣檢測，耗時費力而且不能做到實時連續(xù)監(jiān)測，導(dǎo)致對濕地污染事件的發(fā)現(xiàn)比較滯后。

土壤和底泥等沉積物中含有大量具有產(chǎn)電能力的細菌，包括梭菌屬[3-4]、地桿菌屬，以及希瓦氏菌屬等多種產(chǎn)電細菌[5]。這些產(chǎn)電細菌能夠?qū)麅?nèi)分解有機質(zhì)產(chǎn)生的電子通過位于細胞外膜上的細胞色素傳遞到胞外的電子受體。如果將電極材料分別埋設(shè)在沉積物內(nèi)和沉積物上方的淹水層中，并采用導(dǎo)線將兩塊電極加以連接，便會有電流從導(dǎo)線流過(圖1)。其產(chǎn)電原理類似于土壤微生物燃料電池[6]。

本課題在前期工作中，將Cu2+、Cd2+和芘直接加入到土壤中，抑制了土壤產(chǎn)電細菌活性，因此土壤產(chǎn)電電壓峰值和產(chǎn)電電量隨污染物濃度增加而降低[7-8]，產(chǎn)電啟動時間隨污染物濃度增加而延遲[9]。這表明產(chǎn)電細菌能夠響應(yīng)重金屬污染，并通過產(chǎn)電信號的波動及時“報告”污染事件[10]。但是對于濕地環(huán)境，重金屬污染物先進入水體，再進入沉積物。因此可以設(shè)想，重金屬離子進入水體后會首先擾動陰極的電化學(xué)性質(zhì)，從而改變濕地產(chǎn)電信號，實現(xiàn)產(chǎn)電信號對重金屬污染的快速響應(yīng)，而不是首先擾動底泥中的產(chǎn)電細菌。

圖1 土壤產(chǎn)電體系

在前期工作中，還發(fā)現(xiàn)土壤產(chǎn)電信號只與污染物毒性和濃度有關(guān)，而不能反映出污染物的類型。因此，需要與某種檢測方法聯(lián)用，實現(xiàn)對污染的定性檢測。能夠定性檢測重金屬的方法很多，例如原子吸收光譜(AAS)法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法等。這些方法的檢測靈敏度高、準確性好，但是所需儀器體積大、成本高、操作復(fù)雜。采用電化學(xué)方法也可以實現(xiàn)對重金屬的定性定量檢測，包括陽極溶出伏安檢測法、線性掃描伏安法(LSV)等[11]。電化學(xué)方法所需儀器成本低、操作簡單。其中LSV法檢測不使用化學(xué)試劑，檢測時間短(掃描只需5 min)。LSV與產(chǎn)電信號聯(lián)用有望實現(xiàn)快速響應(yīng)和快速鑒定濕地的重金屬污染，從而有助于及時發(fā)現(xiàn)和處理污染事件。

銅是一種主要的濕地污染物[12]。本研究以銅污染為例并采用淹水土壤模擬濕地，探索產(chǎn)電信號與LSV聯(lián)用監(jiān)測濕地銅污染的可行性。由于土壤產(chǎn)電信號與電流、電極電勢和內(nèi)阻關(guān)系密切，所以本研究檢測了加銅前后的一系列電化學(xué)性質(zhì)以便解釋產(chǎn)電信號響應(yīng)銅污染的機理。

1 材料與方法

1.1 土壤采集

土壤采集于南京師范大學(xué)仙林校區(qū)湖岸，土壤含水率 30%，采樣深度 0 ~ 20 cm。采樣地位于亞熱帶濕潤氣候區(qū)，年平均降水量1 100 mm，年平均溫度15℃。土壤帶回實驗室陰干后，過2 mm 篩并充分混勻，部分樣品自然風(fēng)干后進行理化性質(zhì)的測定。土壤總碳和總氮通過元素分析儀(Vario EL III，Elementar，Germany)測定；土壤pH以土水比1∶2.5由pH計測定；土壤電導(dǎo)率(EC)使用電導(dǎo)率儀(DDSJ-308F，上海雷磁)測定；土壤總Cu含量通過原子吸收光譜法(AVANTA，GBC，Australia)測定。結(jié)果為：總碳16.7 mg/g，總氮0.61 mg/g，pH 7.66，EC 65.9 μS/cm，總Cu 33.8 μg/g。

1.2 土壤產(chǎn)電體系構(gòu)建

本研究采用淹水土壤模擬濕地。向5只250 ml玻璃燒杯中分別加入相當(dāng)于120 g干重的新鮮土樣，之后緩緩地向燒杯中加入蒸餾水，保持淹水土壤上方的水層體積為145 ml。兩塊直徑為3.5 cm的圓形碳氈分別埋設(shè)在土壤底部作為陽極，放置在上層水中作為陰極。陽極和陰極使用鈦絲與1 000 Ω的外阻串聯(lián)。圖1為本研究的土壤產(chǎn)電體系示意圖。外阻與數(shù)據(jù)采集卡(7660B，中泰研創(chuàng))并聯(lián)，每隔30 min記錄一次電壓數(shù)據(jù)，并且每12 h對蒸發(fā)的水分進行補充。運行60 h之后進行加銅試驗。為了詳細記錄土壤產(chǎn)電電壓對銅污染的響應(yīng)特征，加銅前將數(shù)據(jù)采集卡記錄的頻率從每30 min 1個電壓數(shù)據(jù)調(diào)整為每1 min 1個電壓數(shù)據(jù)。為了模擬野外監(jiān)測的實際狀況，土壤產(chǎn)電在自然溫度下運行。

1.3 加銅試驗

用CuSO4·5H2O分別配制Cu2+濃度為300、600、1 200和2 400 mg/L的溶液。分別取5 ml緩緩加入到淹水土壤的上層水中，此時上層水中理論上Cu2+濃度達到10、20、40 和80 mg/L。將加入300、600、1 200和2 400 mg/L Cu2+溶液的4只燒杯分別命名為T1、T2、T3和T4處理。對照加入5 ml蒸餾水。加銅前10 min，將數(shù)據(jù)采集卡的記錄頻率調(diào)整為每1 min 1個電壓數(shù)據(jù)，連續(xù)記錄至加銅后130 min，停止記錄。依次進行內(nèi)阻檢測和LSV檢測。LSV檢測結(jié)束后，取出上層水，采用原子吸收光譜法檢測其中Cu2+濃度。

1.4 電流和陰極電勢檢測

為了觀察加銅前后電流的變化，分別采用通用型源表(2400，Keithley，USA)檢測導(dǎo)線上的電流，以及采用Ag/AgCl參比電極檢測陰極的電勢。電流和陰極電勢檢測的時間范圍為加銅前10 min至加銅后20 min，記錄頻率為每1 min 1個電流和電勢數(shù)據(jù)。

1.5 內(nèi)阻檢測

1.6 線性掃描伏安

內(nèi)阻檢測結(jié)束后，在土壤產(chǎn)電體系中直接構(gòu)建三電極體系。引入鉑電極為工作電極，埋設(shè)在淹水土壤中的陽極碳氈作為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。其中鉑電極和參比電極固定在上層水中。采用多通道恒電位儀(CHI1040c，上海辰華)進行LSV檢測，初始電位-0.9 V，結(jié)束電位0.5 V，掃速5 mV/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤產(chǎn)電電壓變化

加銅前的60 h產(chǎn)電過程中，電壓數(shù)據(jù)表現(xiàn)出隨氣溫波動的特征，即中午氣溫較高(20 ℃左右)，電壓也較高(4.5 mV左右)；夜晚氣溫較低(10 ℃左右)，電壓進入低谷(2.5 mV左右)。向上層水中加入CuSO4溶液之后，土壤產(chǎn)電電壓立刻發(fā)生劇烈變化。其中，向上層水中加入5 ml 300 mg/L Cu2+和600 mg/LCu2+溶液之后，產(chǎn)電電壓分別在7 min和4 min內(nèi)降低到1.9 mV和–0.9 mV，之后緩慢回升至加銅前的電壓水平；向上層水中加入1 200 mg/LCu2+和2 400 mg/LCu2+之后，產(chǎn)電電壓分別在7 min和9 min時間內(nèi)上升到8.9 mV和12.7 mV，之后緩慢回落至加銅前的電壓水平。需要說明的是，因為加銅前后每個處理要檢測30 min電流，而所用的Keithley 2400通用型源表每次只能檢測一個處理，所以圖2中的加銅時間從CK到T4處理依次延后30 min 至1 h左右。

(圖中黑色箭頭表示加銅，CK加入等量蒸餾水；加銅前10 min將電壓數(shù)據(jù)記錄頻率從每30 min 1個調(diào)整為每1 min 1個。T1、T2、T3和T4分別表示加入300、600、1 200、2 400 mg/L Cu2+ 溶液，下同)

2.2 電流和陰極電勢檢測

加入5 ml 蒸餾水和300 mg/LCu2+溶液之后，電流呈現(xiàn)降低的趨勢；加入600 mg/L Cu2+溶液之后，電流逐漸升高，而加入1 200和2 400 mg/L Cu2+溶液之后，電流出現(xiàn)快速升高(圖3)。原因可能是加入600、1 200和2 400 mg/L Cu2+溶液之后，大大增加了溶液的導(dǎo)電性，從而提高了電流。隨著加入的具有氧化性的Cu2+濃度升高，陰極電勢也呈現(xiàn)上升趨勢(圖4)。但加入蒸餾水和300 mg/LCu2+溶液導(dǎo)致電流降低的原因尚不清楚。

2.3 內(nèi)阻檢測

(第11 min加銅，CK加入等量蒸餾水；記錄頻率為每1 min 1個電流數(shù)據(jù)；下圖同)

圖4 加銅前后陰極電勢曲線

(、和分別代表歐姆阻抗、陽極電荷傳遞電阻和陰極電荷傳遞電阻；CPE代表常相角元件)

表1 不同處理的歐姆阻抗 ()、陽極電荷傳遞電阻()、陰極電荷傳遞電阻()以及內(nèi)阻(R)

2.4 線性伏安掃描

加銅處理的LSV曲線在0.162 ~ 0.182 V范圍內(nèi)出現(xiàn)單個氧化峰(圖6)，未出現(xiàn)其他雜峰。各處理原子吸收法測定的Cu2+濃度值、峰電流值隨溶液中Cu2+濃度增加而升高，峰電流對應(yīng)的峰電位隨Cu2+濃度增加逐步從0.162 V偏移至0.182 V(表2)。

(圖中小坐標圖顯示不同處理的峰電流局部圖)

表2 線性掃描伏安曲線的峰電流和峰電位與水中Cu2+濃度的對應(yīng)關(guān)系

3 討論

本研究采用淹水土壤模擬濕地，顯示土壤或底泥產(chǎn)生的電壓信號能夠?qū)竦厮w質(zhì)量進行實時連續(xù)的監(jiān)測，并且能夠?qū)χ亟饘傥廴咀龀隹焖夙憫?yīng)，但電壓信號不能反映出重金屬污染種類。而采用LSV與產(chǎn)電信號聯(lián)用能夠彌補產(chǎn)電信號的這一缺陷，較好地實現(xiàn)對濕地銅污染的快速響應(yīng)和快速定性。除此之外，電壓信號對不同Cu2+濃度的響應(yīng)特征存在差異；LSV峰電流也隨著Cu2+濃度增加而上升，表明電壓信號和LSV還能對重金屬污染進行大致的定量檢測。

土壤產(chǎn)電信號在無污染的狀態(tài)下隨著氣溫的變化而波動，這與本課題組之前的研究結(jié)果是一致的，即土壤產(chǎn)電電壓與氣溫具有極顯著的相關(guān)關(guān)系[14]。另外，Dai 等[15]也發(fā)現(xiàn)濕地底泥產(chǎn)電電流與氣溫變化的相關(guān)關(guān)系。這與產(chǎn)電微生物活性隨溫度變化有關(guān)。雖然氣溫和重金屬輸入都會造成電壓信號波動，但是氣溫造成的波動較為緩慢和溫和，而污染造成的波動較為迅速和劇烈，兩類波動容易區(qū)分。因此，本研究認為電壓信號對濕地重金屬污染的監(jiān)測不太可能受到氣溫的干擾。

本研究顯示，在較低濃度污染下，電壓信號向下波動；而較高濃度污染下，電壓信號向上波動。由于陽極埋在土壤下，可以假設(shè)加入銅污染的瞬間，Cu2+還無法穿過土壤到達陽極表面，因此電壓信號的變化主要與陰極電勢、電流和內(nèi)阻有關(guān)。為了解釋電壓信號響應(yīng)污染的機制，本研究檢測了銅污染前10 min和污染后20 min的電流和陰極電勢，發(fā)現(xiàn)加入5 ml 1 200 mg/L和2 400 mg/L Cu2+溶液之后，陰極電勢和電流上升幅度較大。在本課題組的另一項研究中，采用了鉑網(wǎng)作為陰極，不銹鋼管作為陽極，電壓信號對不同Cu2+濃度的響應(yīng)表現(xiàn)為始終向上波動[16]。原因包括Cu2+具有較強的氧化性，可作為電子受體在陰極被還原[17]，以及CuSO4溶液具有酸性，能夠促進以下陰極反應(yīng)[18]：O2+ 4H++ 4e = 2H2O；O2+ 2H++ 2e = H2O2。

同時，本研究也顯示加入5 ml 300 mg/L 和600 mg/L Cu2+溶液之后，電壓信號降低。推測可能的原因是這兩個銅濃度抑制了陰極碳氈上參與氧氣還原的電化學(xué)活性細菌，而且由于銅濃度相比T3和T4處理的更低，對于電壓的促進作用無法抵消對電化學(xué)活性細菌的抑制作用，因此表現(xiàn)為電壓信號降低。相比于鉑網(wǎng)電極，碳氈結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此采用碳氈作為陰極時，電壓信號對銅污染的響應(yīng)特征和機制也比采用鉑網(wǎng)電極更為復(fù)雜。

從內(nèi)阻的結(jié)果和電壓曲線的結(jié)果可以判斷，銅污染2 h后，電壓基本回復(fù)到加銅前的水平，而內(nèi)阻尤其是陽極電荷傳遞電阻并未發(fā)生大的變化，表明陽極表面的產(chǎn)電細菌及其產(chǎn)電能力未受到明顯的影響。這一方面得益于土壤對Cu2+的吸附[19]；另一方面，具有產(chǎn)電能力的細菌多為鐵還原細菌，土壤中Fe(III) 礦物在被這類細菌還原時，吸附的重金屬也會釋放出來，因此在長期的進化中鐵還原細菌普遍具有一定的抗重金屬能力。有文獻表明，具有鐵還原功能的地桿菌和梭菌能耐受100 μmol/L Cu2+甚至更高濃度的Co2+、Ni2+和 Zn2+[20]。本課題組從土壤中分離到的生孢梭菌()在Cu2+濃度為10 mg/L的培養(yǎng)液中，其產(chǎn)電能力與未加銅的培養(yǎng)液相比未顯著降低[4]，也印證了這一點。

在標準狀態(tài)下，Cu2++ 2e →Cu，這一反應(yīng)的標準電極電勢為+0.342 V(相對于標準氫電極)。本研究所采用的Ag/AgCl參比電極電位高于標準氫電極+0.199 V，因此理論上，Cu2+濃度達到1 mol/L時的峰電位應(yīng)為+0.143 V(相對于Ag/AgCl參比電極)。本研究中Cu2+濃度遠低于標準狀態(tài)，根據(jù)能斯特方程，LSV曲線的峰電位理論上應(yīng)出現(xiàn)在0 V附近。這表明實際檢測時，峰電位出現(xiàn)了偏移。峰電位的正向偏移或負向偏移在研究中普遍存在，與電極材料、溶液離子組成以及pH等許多因素有關(guān)[21]。例如本研究中土壤pH偏堿性，這會造成峰電位向正電位方向偏移。而且LSV的測定是在土壤產(chǎn)電體系中進行，LSV檢測所用的對電極仍為土壤產(chǎn)電信號檢測所用的陰極碳氈，目的是盡可能方便產(chǎn)電信號檢測與LSV的對接，減少操作，增加實用性，但這樣也引起了土壤中復(fù)雜成分對LSV檢測的干擾。未來還可以改進操作，包括研究并采用修飾電極，提高對各類重金屬離子檢測的靈敏度和準確性[22]。

4 結(jié)論

濕地底泥產(chǎn)生的電壓信號能夠?qū)竦厮w質(zhì)量進行實時連續(xù)的監(jiān)測，并且能對重金屬污染做出快速響應(yīng)，電壓的響應(yīng)特征與重金屬濃度有關(guān)，但電壓信號本身不能反映出重金屬污染種類。而采用伏安掃描等電化學(xué)檢測方法與底泥產(chǎn)電信號聯(lián)用能夠彌補產(chǎn)電信號的這一缺陷，并且線性伏安掃描法的峰電流強度與重金屬濃度存在相關(guān)，具備一定的定量功能。因此，電壓信號與伏安掃描聯(lián)用有望實現(xiàn)對濕地重金屬污染的快速響應(yīng)、定性和定量。另外，雖然氣溫和重金屬輸入都會造成電壓信號波動，但是氣溫造成的波動較為緩慢和溫和，而污染造成的波動較為迅速和劇烈，因此電壓信號對濕地重金屬污染的監(jiān)測不太可能受到氣溫的干擾。

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Combining Use of Soil Generated Electrical Signals and Linear Sweep Voltammetry to Stimulate Copper Pollution Monitoring in Wetland

DENG Huan1,2, XU Jing1, GUO Yingying1, JIANG Yuying1, WEI Linjun1, ZHONG Wenhui2,3*

(1 College of Environment, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China; 2 Jiangsu Provincial Key Laboratory of Materials Cycling and Pollution Control, Nanjing 210023, China; 3 College of Geography Sciences, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China)

This study combines the use of soil generated electrical signals and linear sweep voltammetry to explore a way to quickly response and identify copper pollution in wetland. Soil was collected in a forest in Nanjing City and flooded to simulate the wetland. The systems for soil to generate electricity were constructed and soil generated voltage data were recorded in time and continuously. Sixty hours after soil started to generate electricity, a volume of 5 ml Cu2+solution was added into the overlaying water above the flooded soil to stimulate an event of copper pollution in wetland. The designed Cu2+concentrations of the solution were 300 (T1), 600 (T2), 1 200 (T3) and 2 400 mg/L (T4), respectively. Soil generated voltage showed response immediately after Cu2+addition, including the sudden decline for T1 and T2 treatments, and quick increase for T3 and T4 treatments. Later the voltage went back to the level before Cu2+addition. Two hours after Cu2+addition, a three-electrode mode was set in the flooded soil followed by the LSV to identify copper pollution, and the results showed that single oxidative peak appeared within the range from 0.162 V to 0.182 V in LSV curve and the peak current increased with increasing Cu2+concentration. In order to interpret the response of soil generated voltage to Cu2+addition, soil generated current, cathodic potential and impedance were measured before and after copper addition. After the addition of Cu2+, the current of T1 treatment decreased while its cathodic potential was not dramatically changed; the current of T2 treatment did not changed while its cathodic potential increased; the current and cathodic potential increased for both T3 and T4 treatment, and the internal resistance was the lowest for T4 treatment. This study may provide a reference for using soil generated electrical signals to monitor pollution.

Soil; Pollution monitoring; Three-electrode mode; Oxidative peak; Voltage

國家自然科學(xué)基金項目(41671250)和江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項目(16KJB210007)資助。

(zhongwenhui@njnu.edu.cn)

鄧歡 (1982—)，男，江蘇南京人，博士，副教授，主要從事土壤電化學(xué)活性微生物的研究。E-mail: hdeng@njnu.edu.cn

10.13758/j.cnki.tr.2018.05.013

S153

A