單曉宇，王秋蘭，鄭 昊，于學(xué)智，趙 強，賈艷梅

(遼東學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧丹東 118003)

合成染料的安全性及環(huán)境污染問題越來越受到人們關(guān)注，天然染料的開發(fā)和利用已成為當(dāng)今紡織品發(fā)展的主要趨勢。天然染料安全無毒，生態(tài)友好，健康環(huán)保，重新受到人們的重視與喜愛[1-3]。

大黃是一種傳統(tǒng)中草藥，其中含有大量的黃色天然色素，色素的主要化學(xué)成分是鞣質(zhì)和蒽醌衍生物及它們的配糖體，包括大黃酚、大黃素、大黃素甲醚、蘆薈大黃素、大黃酸，此外，還含有沒食子酸、糖類、淀粉等，成分復(fù)雜。大黃色素除具有著色功能外，還具有良好的吸收紫外線、抗菌、抗氧化性能，是一種功能性顯著的天然染料[4-6]。梔子黃色素是從梔子的果實中提取分離出來的天然色素，是最早使用的紡織品天然染料之一，早在秦漢以前就采用梔子黃對服飾進(jìn)行染色。梔子色素是一種混合色素，主要成分為類胡蘿卜色素，梔子黃素和藏紅花素，用于染黃色的物質(zhì)為藏紅花酸[7,8]。桅子黃色素具有色澤鮮艷，著色性強，耐熱性能、耐可見光性能良好的優(yōu)點，同時具有抗氧化作用，因此，桅子黃色素普遍作為著色劑和抗氧化劑應(yīng)用于食品工業(yè)中。本文分別從大黃和梔子中提取天然染料，探討兩種染料對桑蠶絲的染色性能，研究染色溫度、pH值以及媒染劑對染色效果的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

材料: 桑蠶絲素鍛綢( 市售)，染色前用2 g/L中性皂粉于60℃、洗滌30 min，充分水洗后室溫晾干，備用。

中藥大黃、中藥梔子( 購于中藥店 ) 。其它化學(xué)品: 冰醋酸、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸亞鐵，均為分析純試劑，

儀器: T6 紫外-可見光分光光度計( 北京普析通用儀器有限公司)，pHS-3E型pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，HH-恒溫水浴鍋( 鞏義予華儀器廠) ，HL 型平動染樣機(靖江市海瀾裝備廠)，DHG-9123A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司), Y-571B 耐摩擦牢度測試儀( 溫州大榮紡織儀器公司)，SW-12A 耐水洗牢度測試儀( 溫州大榮紡織儀器公司) ，X-rite Color-Eye 7000A 電腦測色儀(美國X-Rite有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 天然染料的提取

將中藥材料粉碎，之后分別稱取兩種材料各100 g，加入蒸餾水1 L，于室溫條件下浸泡30 min，然后置于恒溫水浴鍋中，加熱至80℃，保持此溫度恒溫提取2 h。提取液以粗紗布過濾，除掉殘渣，用蒸餾水定容至1 L，作為染料備用。

1.2.2 桑蠶絲織物的染色

直接染色: 桑蠶絲織物 2.5 g浸入到100 mL上述提取的染液中(浴比 1∶40)，室溫入染，升溫速率1.5 ℃/min，分別在不同的溫度條件下(55℃、75℃、95℃)染色60 min，染色pH為提取液常規(guī)pH值，染色試樣經(jīng)水洗后自然晾干。

媒染染色: 以后媒染色法進(jìn)行媒染實驗，分別以硫酸鋅(ZnSO4)、硫酸鋁Al2(SO4)3及硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O)作為媒染劑，媒染劑質(zhì)量濃度2 g/L，于50 ℃媒染 30 min ，然后，試樣進(jìn)行水洗，皂洗(洗衣粉 2 g/L，80℃，5 min)，水洗，自然晾干。

上述染色實驗均在HL型平動染樣機中進(jìn)行。

1.2.3 測試方法

( 1)紫外-可見光譜測定

分別取大黃、梔子黃的提取液2 mL加入到容量瓶中，用蒸餾水定容至100mL，采用紫外-可見光分光光度計在200nm～650 nm波長范圍進(jìn)行掃描，以蒸餾水作為參比樣。

( 2 ) 顏色測定

染色桑蠶絲織物的表觀色深值(K/S值)、反射率R、以及顏色特征值(L、a、b、C)，均通過電腦測色配色儀進(jìn)行測定。D65光源，10°標(biāo)準(zhǔn)視角，桑蠶絲綢8層折疊，正反面各測定2次，取平均值作為結(jié)果。

(3) 染色牢度

染色試樣的耐皂洗色牢度及耐干、濕摩擦色牢度分別依據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗 耐皂洗色牢度》及GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗 耐摩擦色牢度》進(jìn)行測定，耐光色牢度按GB/T 8427-2008《紡織品色牢度試驗 耐汗?jié)n色牢度》進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 大黃染料及梔子黃染料的紫外-可見光譜

分別對大黃染料及梔子黃染料的紫外-可見光譜進(jìn)行測定，結(jié)果見圖1。

圖1 大黃染料及梔子黃染料的紫外-可見光譜

由圖1可知，大黃染料水溶液在可見光區(qū)域沒有最大吸收峰，其最大吸收峰出現(xiàn)在紫外光波段的226nm(強吸收峰)和274nm(弱吸收峰)附近，對應(yīng)于大黃染料分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的共軛雙鍵π-π*躍遷。梔子黃色素水溶液分別在238nm、325nm、440nm有三個吸收峰，分別是梔子苷、綠原酸、藏花素和藏花酸的特征吸收峰。兩種天然染料在紫外光區(qū)域都具有很強的吸收能力，可推斷其染色織物具有一定的紫外線防護(hù)能力[9, 10]。

2.2 溫度對染色的影響

分別采用大黃染料及姜黃染料對桑蠶絲進(jìn)行染色實驗，按1.2.2中直接染色工藝條件，染色溫度分別為55℃、75℃和95℃，溫度對試樣K/S值及反射率R的影響如圖2～圖5所示。

圖2 溫度對大黃染色桑蠶絲K/S值的影響

圖4 溫度對梔子黃染色桑蠶絲K/S的影響

圖5 溫度對梔子黃染色桑蠶絲反射率R的影響

由圖2和圖3可以看出，對于大黃染料，其染色試樣的R值從55℃到95℃逐漸升高，R值最低處的波長為430 nm；從試樣的K/S值來看，從55℃到95℃逐漸降低，最大K/S值處的波長430 nm。利用反射率及K/S值評價試樣染色深度，具有以下特點，即反射率越高顏色越淺，反射率越低顏色越深；K/S值越大顏色越深，反之則越淺。上述結(jié)果表明，大黃上染桑蠶絲時，低溫有利于染料上染，在試驗的溫度范圍內(nèi)，以55℃染色試樣顏色最深濃。

從圖4和圖5 可以看出，對于梔子黃染料，其染色試樣的R值(最大吸收波長440處)很接近，K/S曲線以75℃染色試樣最高(λmax=440 nm)，另一方面，溫度對梔子黃上染影響不是很大，從K/S值看，55℃和75℃ 幾乎相同，95℃略低。

兩種天然染料上染桑蠶絲均可獲得良好的染色深度，可以對桑蠶絲進(jìn)行深濃色染色，試樣色澤分別為暗黃色和艷黃色，且染色可以在較低的溫度條件下進(jìn)行，更加節(jié)能環(huán)保。根據(jù)上述實驗結(jié)果，大黃染料和梔子黃染料對桑蠶絲染色的適宜溫度分別為55℃和75℃，以該溫度進(jìn)行后續(xù)的實驗。

2.3 pH值及媒染劑對染色的影響

分別以硫酸鋅、硫酸鋁及硫酸亞鐵為媒染劑，對直接染色的桑蠶絲進(jìn)行后媒工藝染色，直接染色條件為：浴比1∶40，時間60 min，染色溫度分別為大黃55 ℃，梔子黃75 ℃，調(diào)節(jié)染色溶液的pH值分別為3、5、7(以冰醋酸及碳酸鈉調(diào)節(jié))。pH值及媒染劑對大黃染料及梔子黃染料染色桑蠶絲試樣顏色特征值的影響見分別表1和表2，對試樣K/S值的影響分別見圖6和圖7。

表1 大黃染色試樣的色度值

表2 梔子黃染色試樣的色度值

圖6 pH值及媒染劑對大黃染色桑蠶絲K/S值的影響

圖7 pH值及媒染劑對梔子黃染色桑蠶絲K/S值的影響

由表1、表2及圖6、圖7可以看出，對兩種天然染料上染桑蠶絲而言，不管是直接染色還是媒染染色，染色溶液的pH值對試樣K/S值影響顯著，隨pH升高，織物的K/S值降低，均以酸性條件染色為宜，最佳染色pH值為3。 從染色試樣色相來看，相同媒染劑下，不同pH值染色試樣K/S值的最大吸收波長無明顯變化，pH值對試樣色調(diào)影響很小。

上述實驗結(jié)果表明，媒染劑對兩種天然染料上染桑蠶絲的影響很大，體現(xiàn)在染色深度及色調(diào)兩個方面。對兩種天然染料染色試樣，媒染劑的影響具有相似的規(guī)律性。硫酸鋅及硫酸鋁媒染對試樣色澤影響不大，色調(diào)與直接染色相似，其紅綠坐標(biāo)a*及黃藍(lán)坐標(biāo)b*均為正值，且b*值很高，大黃和梔子黃試樣分別為暗黃色和艷黃色。硫酸亞鐵對試樣的色澤影響很大，其媒染試樣的a*值及b*值較直接染色樣品均大幅度減小，大黃媒染試樣a*值變?yōu)樨?fù)值，試樣由偏紅光變?yōu)槠G光，艷度值C*變小，試樣顏色變暗，分別由直接染色的暗黃色變?yōu)榘稻G色(大黃)和艷黃色變?yōu)辄S綠色(梔子黃)。

媒染劑對染色試樣的K/S值影響，對大黃色試樣，所有媒染劑都使K/S值提高，以硫酸亞鐵媒染提高幅度大。對梔子黃試樣，硫酸亞鐵媒染試樣K/S值較直接染樣略有提高。而硫酸鋅、硫酸鋁媒染試樣的K/S值卻低于直接染樣。

綜合以上，以pH=3時利于染色，硫酸亞鐵媒染對K/S值及試樣顏色影響最大。

2.4 染色牢度

不同染色條件下，大黃染料和梔子黃染料染色桑蠶絲試樣的染色牢度測試結(jié)果分別見表3和表4。

表3 大黃染色桑蠶絲色牢度測試結(jié)果

表4 梔子黃染色桑蠶絲色牢度測試結(jié)果

表3和表4的牢度測試結(jié)果表明，相同染色條件下，梔子黃染色織物的各項色牢度高于大黃染料試樣，梔子黃染色試樣除個別染樣的褪色牢度及耐光牢度偏低外，其它色牢度達(dá)到3級及以上。大黃染色試樣硫酸亞鐵媒染織物各項牢度可以達(dá)到3級，其余試樣色牢度不佳，主要是皂洗變色牢度及耐日光牢度差，直接染色試樣的耐光牢度僅為1～2級。所有媒染試樣的色牢度較直接染樣均有一定程度的改善，但仍需進(jìn)一步提高。

3 結(jié)論

大黃染料及梔子黃染料對桑蠶絲的上染性能良好，可在織物上染得較高的染色深度，兩種染料對桑蠶絲染色的適宜條件為：浴比1:40，時間60 min，pH值為3，最佳溫度為55 ℃(大黃)，75 ℃(梔子黃)。染色pH值對試樣K/S值影響很大，較低的pH值有利于染料上染。

媒染劑對試樣色澤及色深值有影響，不同媒染劑種類對染色的影響有所差異。其中，硫酸鋅及硫酸鋁媒染對試樣的色澤影響不大，試樣顏色與直接染色相似，分別為暗黃色(大黃)和艷黃色(梔子黃)，試樣K/S值提高不明顯甚或降低(梔子黃試樣)；硫酸亞鐵媒染對試樣K/S值提高有利，同時，媒染試樣較直接染樣色澤變化大，媒染后色澤變暗。

梔子黃染料媒染試樣的牢度可達(dá)到3級，大黃染料染色試樣色牢度較差。試樣染色牢度不佳主要是皂洗變色牢度和耐日光牢度低。