王 輝，成 煦，杜宗良

(四川大學(xué)紡織研究所，四川成都 610065)

蒙脫土又稱蒙脫石粘土，它作為一種天然礦物，價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富。蒙脫土最顯著的性質(zhì)是吸濕膨脹性、吸附性和陽離子交換性。它的基本結(jié)構(gòu)單元是由兩層硅氧四面體片和一層鋁氧八面體片構(gòu)成，層間的高價(jià)離子被低價(jià)離子置換，造成晶體層間產(chǎn)生永久性負(fù)電荷。為了保持電中性，過剩的負(fù)電荷通過層間吸附的陽離子來補(bǔ)償[1]。

蒙脫土由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于水處理、固體廢棄物處理、醫(yī)藥、建筑、石油化工、冶金工業(yè)、土壤改良和涂料等領(lǐng)域[2]。蒙脫土在廢水處理中主要用作吸附劑，成為取代活性炭的最佳材料選擇之一。但蒙脫土直接用于染料廢水處理幾乎沒有吸附效果[3]，通常需要對其進(jìn)行改性處理。蒙脫土改性可分為無機(jī)改性、有機(jī)改性以及無機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性等[4]。大量研究表明，各種改性蒙脫土對活性染料的脫色效果均優(yōu)于天然蒙脫土[5-9]。但這些研究的重點(diǎn)主要集中在對活性染料的脫色效果，而對吸附機(jī)理的研究卻很少。本文采用十六烷基三甲基溴化銨插層改性鈉基蒙脫土，研究其吸附活性翠藍(lán)K-GL染料的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鈉基蒙脫土(陽離子交換容量CEC為80mmol/100g)，工業(yè)級，購于四川仁壽大興工貿(mào)公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、氫氧化鈉、鹽酸和硝酸銀均為分析純，購于成都科隆化學(xué)試劑廠；活性翠藍(lán)K-GL(力份200 %)，工業(yè)級，浙江閏土染料有限責(zé)任公司提供。

儀器：SHZ-3(Ⅲ)型循環(huán)水多用真空泵；101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；721可見光分光光度計(jì)；DF-II型集熱式數(shù)顯磁力攪拌器；超聲波清洗器AS3120；DX-2000型X射線衍射儀；800電動(dòng)離心機(jī)；Starter 2C實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)；AUY電子分析天平。

1.2 陽離子化蒙脫土的制備

稱取2 g鈉基蒙脫土分散于40 g去離子水中，攪拌分散10min后，再用超聲波分散30min，得到鈉基蒙脫土懸浮液。將一定量的CTMAB加入懸浮液中，然后置于75℃恒溫水浴中攪拌改性2h。反應(yīng)完成后減壓抽濾，然后用45℃～50℃去離子水反復(fù)沖洗濾餅直至無Brˉ洗出(用0.1 mol·L-1的AgNO3溶液檢查)。將濾餅在100℃下烘干，研磨，過200目篩，制得陽離子有機(jī)蒙脫土(CTMAB-MMT)。

1.3 吸附試驗(yàn)

選取改性劑用量為1.0CEC的CTMAB-MMT作為吸附劑。稱取一定量的吸附劑于250mL燒杯中，加入已調(diào)節(jié)pH值為7的水溶液，通過攪拌和超聲波分散將吸附劑均勻分散在水溶液中。然后調(diào)節(jié)活染料溶液的pH至7，并加入燒杯中。將混有染料和改性劑的燒杯置于恒溫水浴中，在攪拌下，每隔一定時(shí)間取樣，將樣品離心分離，取上層清液，采用721型分光光度計(jì)在活性染料的最大吸收波長620 nm處測定染料溶液的吸光度。根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算染料的去除率(%)和t時(shí)刻吸附劑的吸附量Qt(mg·g-1)。

(1)

(2)

式中，A0和Ai分別是吸附前后測得的染料溶液吸光度；C0為染料溶液的初始濃度，mg·L-1；V為染料溶液的體積，L；m是吸附劑的用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

采用1.0CEC改性蒙脫土，分別測定25℃，35℃和50℃時(shí)的吸附等溫線，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，隨溶液中染料的平衡質(zhì)量濃度增加，改性蒙脫土對染料的吸附量也隨之增加。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，相同平衡質(zhì)量濃度下，有機(jī)蒙脫土對活性翠蘭K-GL的吸附量隨溫度升高而增大，這表明有機(jī)蒙脫土對活性翠蘭K-GL的吸附可能是吸熱過程。為了進(jìn)一步研究有機(jī)蒙脫土對活性翠蘭K-GL的吸附行為，用Langmuir和Fmundlich吸附等溫方程對所得數(shù)據(jù)進(jìn)線性擬合[10,11]。

Langmuir等溫吸附方程線性形式可表示為式(3)。

(3)

Freundlich等溫吸附方程線性形式可表示為式(4)。

(4)

式中，Qe是平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg·g-1；Ce是平衡時(shí)吸附質(zhì)在溶液中的濃度，mg·L-1；Kl是Langmuir吸附常數(shù)，L·mg-1；Ql是理論上單層分子的飽和吸附容量，mg·g-1；KF是表征吸附能力和吸附強(qiáng)度的Freundlich吸附特征常數(shù)。

擬合曲線如圖2和圖3所示，擬合參數(shù)見表1。由圖2、圖3和表1的結(jié)果可知，將數(shù)據(jù)用Langmuir方程擬合時(shí)，線形相關(guān)性較差，而用Freundlich方程擬合時(shí)，線性相關(guān)性較好。這表明有機(jī)蒙脫土對活性翠蘭K-GL的吸附可用Freundlich方程表達(dá)。張瑞海[12]用CTMAB改性膨潤土處理活性翠藍(lán)KN-G時(shí)，也得到了類似的結(jié)果。在Freundlich等溫模型中，可用常數(shù)1/n反映吸附力的強(qiáng)弱，隨1/n增大，吸附力減弱。由表1可知，1/n隨溫度的升高而減少，說明升溫有利于吸附，即吸附反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。由表征吸附能力的Freundlich常數(shù)Kf也可看出，隨溫度的升高改性蒙脫土對活性翠藍(lán)K-GL的吸附容量也增大。

圖1 有機(jī)蒙脫土對活性翠藍(lán)K-GL的吸附等溫曲線

圖2 有機(jī)蒙脫土吸附活性翠藍(lán)K-GL的Langmuir方程擬合結(jié)果

圖3 有機(jī)蒙脫土吸附活性翠藍(lán)K-GL的Freundlich方程擬合結(jié)果

表1 各吸附模型的擬合結(jié)果

2.2 吸附熱力學(xué)

由吸附等溫線可知，有機(jī)蒙脫土對活性翠蘭K-GL的吸附量隨溫度的升高而增大，表明吸附為吸熱反應(yīng)。式(5)和(6)所示為Van't Hoff方程[13]：

ΔG0=-RTlnK

(5)

(6)

式中，ΔG為吸附自由能，mol/kJ；K是熱力學(xué)平衡常數(shù)，不同溫度下的熱力學(xué)常數(shù)可通過ln(Qe/Ce)對Ce作圖，外推Ce=0求得；△S是吸附過程中的活化嫡變，J·mol-1·K-1；△H是吸附過程中的活化焓變(kJ·mol-1)；T是體系溫度，K；R是氣體常數(shù)，8.314 kJ·kmol-1·K-1。對于該吸附體系，根據(jù)相關(guān)研究可忽略溫度對△S和△H的影響，以lnK對1/T作圖，根據(jù)斜率和截距可求出該吸附反應(yīng)的△G、△H和△S。擬合結(jié)果表2所示。從表2的結(jié)果可以看出，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，吸附熱力學(xué)平衡常數(shù)K隨溫度的升高而增大，說明升溫有利于吸附的進(jìn)行?！鱄大于零也說明該吸附過程是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行?！鱃是負(fù)值，表明吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行。

表2 吸附反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

采用初始濃度分別為50 mg/L，75 mg/L和100mg/L的染料溶液，用1.0CEC改性蒙脫土作吸附劑，在25℃，35℃和50℃時(shí)研究CTMAB-MMT對活性翠蘭K-GL的吸附動(dòng)力學(xué)。

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程線性表達(dá)式如式(7)所示。

-ln(Qe1-Qt)=k1t+lnQe1

(7)

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程線性表達(dá)式如式(8)所示。

(8)

當(dāng)吸附過程符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，吸附初始速率h計(jì)算式如下。

h=k2Qe22

(9)

粒間擴(kuò)散模型由Fick第二定律推導(dǎo)出，如式(10)所示。

(10)

式中，Qt為t時(shí)刻吸附量，mg·g-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；Qe2為準(zhǔn)二階吸附過程中平衡時(shí)吸附量，mg·g-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；常數(shù)C正比于邊界層厚度。

圖4為不同染料初始濃度和吸附溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。由圖4可知，在不同初始濃度和溫度時(shí)，隨著吸附時(shí)間的延長，CTMAB-MMT對染料的吸附量增加。在10h后，吸附量上升緩慢，逐漸趨向于平衡。

a:T=298K; b:C0=100 mg/L

用準(zhǔn)一階、準(zhǔn)二階和粒間擴(kuò)散模型對吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合[12]，擬合結(jié)果分別如圖5、圖6、圖7以及表3和表4所示。比較線性相關(guān)系數(shù)R2可知，用準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(R2>0.9960)。準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型包括了吸附的所有過程，即顆粒外擴(kuò)散、外表面吸附、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和內(nèi)表面吸附等。鈉基蒙脫土改性后層間距增大，比表面積大幅度增加，具有一定的表面能，吸附劑與吸附質(zhì)之間通過分子間作用力產(chǎn)生吸附作用。CTMAB改性蒙脫土對活性翠藍(lán)K-GL染料分子的吸附，首先是通過范德華力和氫鍵作用等將染料吸附在蒙脫土表面，然后部分染料分子通過分子結(jié)構(gòu)中的陰離子基團(tuán)與帶有正電性的改性蒙脫土在靜電引力的作用下形成化學(xué)鍵。此外，吸附過程中還可能存在著離子交換作用或者其他的化學(xué)作用力。因此，該吸附過程既存在著物理吸附還存在著化學(xué)吸附。吸附反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度的升高而升高，說明升溫有利于加速吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

a:T=298K; b:C0=100 mg/L

a:T=298K; b:C0=100 mg/L

表3 不同初始濃度下吸附活性翠藍(lán)K-GL的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

對于粒間擴(kuò)散模型，由圖7可以看出，Qt和t1/2呈多線性關(guān)系。顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)包括粒間擴(kuò)散和吸附兩個(gè)過程。擬合的相關(guān)系數(shù)R2雖然比準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)低，但是粒間擴(kuò)散模型仍可表明改性蒙脫土吸附活性染料的過程存在著粒間的擴(kuò)散現(xiàn)象。

表4 不同溫度下吸附活性翠藍(lán)K-GL的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

3 結(jié)論

采用有機(jī)陽離子十六烷基三甲基溴化銨插層改性的鈉基蒙脫土作為吸附劑，研究了其對活性翠藍(lán)K-GL染料的吸附性能。吸附熱力學(xué)研究表明，F(xiàn)reundlich吸附模型能夠較好的描述改性蒙脫土對活性翠藍(lán)K-GL的吸附的吸附過程。改性蒙脫土對活性翠藍(lán)K-GL的吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型能夠更好的表述整個(gè)吸附過程。此外，粒間擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果表明，在吸附活性翠藍(lán)K-GL的過程中存在著粒間擴(kuò)散現(xiàn)象。